論文簡介

研究團隊通過中子衍射和同步輻射X射線衍射技術，定量識別了鋰富集層狀氧化物（LLOs）中鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜元素的具體位置。研究發現，鋁傾向于占據過渡金屬層，而鎂則均勻占據過渡金屬層和鋰層，這種不同的摻雜位點分布對材料的氧活性和電化學性能產生顯著影響。該研究不僅揭示了摻雜元素在LLOs中的分布規律，還為通過共摻雜策略優化LLOs的循環性能提供了新的思路，這對于提高鋰離子電池正極材料的性能具有重要意義。

研究背景

鋰離子電池因其高能量密度而被廣泛應用于電子設備、電動汽車和儲能系統等領域。然而，其能量密度的提升受到了正極材料的限制，這些材料通常存在鋰儲存能力低、動力學緩慢和電化學不穩定等問題。為了解決上述問題，研究者提出了多種改性策略，其中元素摻雜因其高效、簡便和低成本而受到重視。摻雜元素可以通過調整價態、擴大層間距、錨定原子和催化等作用來改善正極材料的性能。盡管摻雜元素的物理化學性質對其作用有影響，但它們在材料晶格中的具體占據位置同樣關鍵。然而，目前對摻雜位點的精確識別仍然是一個挑戰，主要依賴于局部區域和微觀結構的調查技術，如掃描透射電子顯微鏡，缺乏從宏觀角度提供整體分布信息的方法。富鋰層狀氧化物（LLOs）因其超出傳統正極材料的高容量而受到關注，但其在電化學循環中的容量和放電電壓會嚴重衰減，這與氧陰離子的氧化還原（OAR）活性密切相關。OAR可以在高電壓下激活，為電池貢獻額外的容量，但常伴隨不可逆的氧氣釋放，導致結構退化和性能下降。元素摻雜可以微妙地調整LLOs中的局部結構，如Li-O-Li構型，從而有效調節氧活性和電化學性能。然而，由于LLOs的局部結構對特定位置的摻雜元素非常敏感，因此深入理解摻雜元素對LLOs氧活性的影響機制變得復雜，這在很大程度上是因為缺乏關于摻雜位點的宏觀/統計信息。

圖文導讀

圖1：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg三種材料的初始充放電曲線，以及O K-edge軟X射線吸收光譜（sXAS）的2D圖像。這些結果表明，鋁和鎂摻雜對LLOs的氧活性有不同程度的抑制作用，其中鎂的抑制作用更為顯著。

圖2：通過中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）的Rietveld精修，確定了鋁和鎂在LLOs中的分布。結果顯示，鋁更傾向于占據過渡金屬層，而鎂則在過渡金屬層和鋰層中均勻分布。此外，還分析了摻雜對LLOs中LiO2層間距的影響，以及對鋰離子擴散系數（DLi+）的影響。

圖3：展示了LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25°C和55°C下的循環性能。結果表明，LLO-Mg在高溫下能夠解鎖被抑制的氧活性，從而提高了電池的充放電容量和循環穩定性。

圖4：通過原位XRD研究了LLOs在充放電過程中的體積變化和結構穩定性。結果表明，Mg摻雜能夠顯著減少LLOs的體積變化，提高結構穩定性，并且減少了氧空位和尖晶石結構的形成。

圖5：提出了一種定量識別摻雜位點的策略，并分析了Al和Mg摻雜對LLOs電化學性能的影響。結果表明，Al/Mg共摻雜策略能夠平衡兩者的特性，顯著提高LLOs的循環性能。

總結與展望

通過結合中子衍射（ND）和同步輻射X射線衍射（SXRD）技術，研究團隊成功定量識別了鋰富集層狀氧化物（LLOs）中鋁（Al）和鎂（Mg）摻雜元素的具體位置。研究發現，鋁更傾向于占據過渡金屬層，而鎂則均勻分布在過渡金屬層和鋰層中。這種不同的摻雜位點分布對材料的氧活性和電化學性能產生顯著影響。具體來說，鎂摻雜由于在鋰層中的比例較高，顯著減少了LiO2層的厚度，從而在室溫下抑制了氧活性，但在55°C時這種抑制作用可以被解鎖，從而提高了電池的充放電容量和循環穩定性。此外，研究還提出了一種鋁/鎂共摻雜策略，通過平衡鋁和鎂的不同特性，顯著提高了LLOs的循環性能。這些發現不僅為理解摻雜元素如何影響LLOs的性能提供了新的見解，而且為設計和優化高性能鋰離子電池正極材料提供了新的方法。