一、磷酸鐵鋰電池的發(fā)展歷程

磷酸鐵鋰電池的發(fā)展可謂波瀾壯闊。1997 年，美國德州大學(xué)古迪納夫所在團(tuán)隊(duì)提出磷酸鐵鋰電池，為其發(fā)展拉開了序幕。2001 年，美國 A123 Systems LLC 成立，隨后在技術(shù)研發(fā)上不斷取得突破，吸引了眾多投資者。2004 年，美國 A123 公司和深圳比克電池有限公司聯(lián)合開發(fā)出全球第一款磷酸鐵鋰動力電池，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，同年進(jìn)入中國市場。

2009 年，A123 公司將磷酸鐵鋰電池儲能系統(tǒng)接入賓夕法尼亞州電網(wǎng)和加利福尼亞州的風(fēng)電場，同時(shí)奧巴馬政府向 A123 公司提供資金，希望推動美國電動汽車生產(chǎn)。然而，2012 年 A123 公司申請破產(chǎn)，2014 年被中國萬向集團(tuán)收購。同年，中國政府開始實(shí)施建設(shè)國內(nèi)電動汽車市場的計(jì)劃。

2015 和 2016 年，由于國家引導(dǎo)政策加大對新能源汽車動力電池能量密度的考核，磷酸鐵鋰電池能量密度較三元鋰電池低，導(dǎo)致其技術(shù)路線失勢，大批企業(yè)破產(chǎn)。但在 2019 年后，隨著寧德時(shí)代推出 CTP、比亞迪推出刀片電池、國軒高科推出 JTM 等集成制造技術(shù)創(chuàng)新，有效彌補(bǔ)了材料能量密度短板，且新能源汽車購置補(bǔ)貼退坡，磷酸鐵鋰電池制造成本持續(xù)降低，在中國開始重新進(jìn)入發(fā)展的第二春。2021 年 5 月其動力電池產(chǎn)量超過了三元材料電池。2023 年 8 月 16 日，寧德時(shí)代發(fā)布全球首款采用磷酸鐵鋰材料并可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的 4C 超充電池 —— 神行超充電池，實(shí)現(xiàn)了 “充電 10 分鐘，續(xù)航 400 公里” 的超快充速度，還能達(dá)到 700 公里以上的續(xù)航里程。

二、工作原理

磷酸鐵鋰電池的工作原理主要涉及鋰離子在正負(fù)極之間的移動過程。在充放電過程中，鋰離子通過聚合物隔膜來回遷移。

充電時(shí)，鋰離子從磷酸鐵鋰晶體的 010 面遷移到晶體表面，在電場力的作用下，進(jìn)入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到石墨晶體的表面，然后嵌入石墨晶格中。與此同時(shí)，電子經(jīng)導(dǎo)電體流向正極的鋁箔集電極，經(jīng)極耳、電池極柱、外電路、負(fù)極極柱、負(fù)極耳流向負(fù)極的銅箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到石墨負(fù)極，使負(fù)極的電荷達(dá)至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化成磷酸鐵。

放電時(shí)，鋰離子從石墨晶體中脫嵌出來，進(jìn)入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然后重新經(jīng) 010 面嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內(nèi)。與此同時(shí)，電池經(jīng)導(dǎo)電體流向負(fù)極的銅箔集電極，經(jīng)極耳、電池負(fù)極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經(jīng)導(dǎo)電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達(dá)至平衡。

磷酸鐵鋰電池的充放電過程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中，同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌。正負(fù)極必須是離子和電子的混合導(dǎo)體，且鋰離子的遷移速度與電子的遷移速度要達(dá)至平衡。

磷酸鐵鋰電池以磷酸鐵鋰作為正極材料，具有諸多優(yōu)點(diǎn)。其充放電效率較高，倍率放電情況下充放電效率可達(dá) 90% 以上，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，并且支持無級擴(kuò)展，組成儲能系統(tǒng)后可進(jìn)行大規(guī)模電能儲存。

三、基本結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰電池主要由正極、負(fù)極、聚合物隔膜、電解液以及金屬外殼封裝等組成部分構(gòu)成。

正極：磷酸鐵鋰電池的正極材料為磷酸鐵鋰，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系。其具有諸多優(yōu)點(diǎn)，高能量密度，理論比容量為 170mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過 140mAh/g；是目前最安全的鋰離子電池正極材料，不含任何對人體有害的重金屬元素，綠色環(huán)保；壽命長，在 100% DOD 條件下，可以充放電 2000 次以上；充電性能好，可以使用大倍率充電，最快可在 1 小時(shí)內(nèi)將電池充滿；重量輕，同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積是鉛酸電池體積的 2/3，重量是鉛酸電池的 1/3。

負(fù)極：一般為石墨材料，晶體有碳原子組成的六角網(wǎng)狀平面規(guī)格堆砌而成，具有層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，鋰離子嵌入石墨層后，形成嵌鋰化合物 LixC6。

聚合物隔膜：位于電池正負(fù)極之間，起到分隔正負(fù)極、防止兩極接觸短路的作用，同時(shí)具有離子通過的功能。只有鋰離子能夠通過隔膜，在充放電過程中，鋰離子通過聚合物隔膜來回遷移。

電解液：磷酸鐵鋰電池的電解液一般采用鋰鹽的溶質(zhì)和用于溶解溶質(zhì)的非水有溶劑，具有低燃點(diǎn)的易燃性質(zhì)。為提高安全性和使用壽命，安全型磷酸鐵鋰電池電解液包含含烷基、甲氧基芳香化合物抗過充添加劑、鋰鹽穩(wěn)定添加劑和成膜添加劑等成分。非水有機(jī)體系的電解液在溫度升高的密閉電池體系內(nèi)極容易和充放電過程中非常活潑的電極材料發(fā)生一連串自催化的放熱反應(yīng)，從而引起熱失控，同時(shí)電解液和電極材料之間的副反應(yīng)相伴有氣體產(chǎn)生，選擇合適電解液是獲得高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性良好的鋰離子二次電池的關(guān)鍵。

金屬外殼封裝：對電池起到保護(hù)作用，使電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)防止外界環(huán)境對電池造成損害。電池的正極與負(fù)極分別連接鋁箔和銅箔，保證電流的傳輸。

四、制備方法

磷酸鐵鋰常用的制備方法主要有固相反應(yīng)、水熱法和溶膠 - 凝膠法等。

1. 固相反應(yīng)法

高溫固相法：這是磷酸鐵鋰合成中最早出現(xiàn)且研究最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的方法。通常使用草酸亞鐵作為鐵源，該方法工藝簡單、制備條件易于控制。但制備出的產(chǎn)物存在晶體尺寸大、粒徑不可控、分布不均和形貌不規(guī)則等問題，導(dǎo)致磷酸鐵品質(zhì)波動較大。此外，高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡單，材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。然而，它也有一些缺點(diǎn)，如實(shí)驗(yàn)周期長，粉體原料需要長時(shí)間研磨混合且混合均勻程度有限，摻雜改性效果差；要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時(shí)間，能耗大；產(chǎn)物粒徑不容易控制，晶體尺寸較大，顆粒分布不均勻，形貌也不規(guī)則，粒徑分布范圍廣，易出現(xiàn) Fe 的雜質(zhì)相，難以控制產(chǎn)物的批次穩(wěn)定性；所產(chǎn)生的 LiFePO4 粉末導(dǎo)電性不好，需要添加導(dǎo)電劑增強(qiáng)其導(dǎo)電性能，材料電化學(xué)性能不易控制，倍率特性差；采用的草酸亞鐵比較貴，材料制造成本較高；合成過程中需要使用惰性氣體保護(hù)，惰性氣體成本較高；同時(shí)燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳，在爐膛內(nèi)冷卻時(shí)會產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品污染，氨氣的產(chǎn)生也不利于環(huán)保。

碳熱還原法：是從高溫固相法演變出來的一種制備技術(shù)，在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做還原劑，用三價(jià)鐵作為鐵源，碳源經(jīng)高溫煅燒后，F(xiàn)e3 + 可被還原成 Fe2+，避免了反應(yīng)過程中 Fe2 + 變成 Fe3+。該方法合成簡單，采用一次燒結(jié)，易于操作，為 LiFePO4 走向工業(yè)化提供了另一條途徑。合成過程中能產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛，解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，降低了成本，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。它解決了原料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，避免了其他合成方法中使用磷酸二氫銨為原料產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，原材料價(jià)格低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但該法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低，對鐵源要求較高，反應(yīng)時(shí)間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻。

2. 水熱法

水熱法制備工藝是將水作為溶劑并置于密閉壓力容器中，利用原料在高溫高壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過過濾洗滌，干燥后獲得納米前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫煅燒獲得磷酸鐵鋰。水熱法生產(chǎn)磷酸鐵鋰有容易控制晶型和粒徑、物相均一、粉體粒徑小以及過程簡單等優(yōu)勢，但對于設(shè)備的可靠性及工藝控制有很高的要求，對于安全性也有很高要求，且費(fèi)用昂貴、不易配制壓實(shí)密度大的磷酸鐵鋰。液相法具有晶型及粒徑易于控制、物相均勻、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但因其生產(chǎn)條件控制要求高、流程復(fù)雜、設(shè)備成本高等特點(diǎn)，產(chǎn)業(yè)化難度比固相法要更大。

3. 溶膠 - 凝膠法

通過利用大量有機(jī)絡(luò)合劑，可使鋰、鐵和磷元素均勻地分布于原子或分子水平上，但這種制備方法價(jià)格昂貴且難以規(guī)模化生產(chǎn)。

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審核編輯 黃宇