01研究背景

鋰離子電池作為能量供給單元被廣泛應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能系統(tǒng)和消費(fèi)電子產(chǎn)品中。然而，低溫環(huán)境嚴(yán)重影響電池的性能，具體表現(xiàn)為電池可用容量下降、循環(huán)性能衰退和充電困難。此外，鋰離子電池在低溫環(huán)境下充電可能會(huì)發(fā)生析鋰反應(yīng)。一方面，析鋰會(huì)使活性鋰離子的數(shù)量減少，從而縮短電池的壽命。另一方面，鋰的析出可能會(huì)形成枝晶，誘導(dǎo)電池發(fā)生內(nèi)短路。因此，如何提升鋰離子電池在低溫環(huán)境下的性能是電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)在寒區(qū)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。由于交流加熱技術(shù)具有加熱效果好，能耗低和加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注。然而，目前研究的加熱波形多數(shù)聚焦在對(duì)稱波形上，鮮有非對(duì)稱加熱波形的討論；此外，交流加熱的電流幅值通常比較大，現(xiàn)有交流加熱策略優(yōu)化所依靠的電熱耦合模型參數(shù)通常利用EIS測(cè)試得到，并沒(méi)有考慮低溫下，大電流對(duì)電池阻抗的影響；另外，析鋰判據(jù)也并不統(tǒng)一，不同學(xué)者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明負(fù)極電位和析鋰反應(yīng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系并不明確。針對(duì)以上三個(gè)問(wèn)題，本文從建模，析鋰判據(jù)和波形參數(shù)優(yōu)化三個(gè)方面入手，提出了一種無(wú)損方波交流加熱設(shè)計(jì)框架，助力電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能系統(tǒng)在寒區(qū)的推廣應(yīng)用。

02研究成果

要點(diǎn)一：考慮耦合電流幅值的電熱耦合模型

為了保證低溫環(huán)境下鋰離子電池的溫升速率，通常低溫高頻交流加熱幅值較大。然而，當(dāng)前面向交流加熱的電熱耦合模型少有考慮交流幅值的影響。本文首先利用1Ah軟包電池制作了三電極電池。在20%SOC下，分別在-15℃，-10℃，-5℃，0℃，5℃和10℃下，測(cè)量了交流幅值為0.25A，0.65A，1A，1.5A，2A和2.5A的交流阻抗，如圖1所示。結(jié)果表明無(wú)論是正極還是負(fù)極，在中低頻區(qū)域內(nèi)，阻抗明顯受電流幅值的影響。因此，基于小電流幅值激勵(lì)的EIS測(cè)試來(lái)對(duì)電熱耦合模型參數(shù)進(jìn)行標(biāo)定存在一定的誤差。本文設(shè)計(jì)的面向交流加熱的電熱耦合模型如圖2所示，模型參數(shù)利用圖1中的結(jié)果進(jìn)行標(biāo)定。圖3展示了考慮幅值的電熱耦合模型和不考慮幅值影響下溫度和端電壓的對(duì)比結(jié)果。結(jié)果表明，考慮幅值的電熱耦合模型在中低頻區(qū)間計(jì)算的電池的溫升和端電壓更準(zhǔn)確，并且幅值對(duì)電壓的計(jì)算要比溫度的計(jì)算影響更大。

圖1不同溫度和幅值下的交流阻抗

圖2 面向交流加熱的電熱耦合模型

圖3 考慮幅值和不考慮幅值影響的電熱耦合模型溫度和電壓計(jì)算結(jié)果對(duì)比

要點(diǎn)二：面向交流加熱的析鋰判據(jù)推導(dǎo)和驗(yàn)證

從熱力學(xué)上來(lái)講，當(dāng)石墨對(duì)鋰電勢(shì)小于0V時(shí)，析鋰反應(yīng)發(fā)生。然而，學(xué)者們利用鋰金屬作為參比電極的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨電勢(shì)大于0V和小于0V也都有析鋰反應(yīng)的發(fā)生。因此，析鋰反應(yīng)的判據(jù)和石墨電位之間的關(guān)系仍不清楚。本文基于石墨負(fù)極傳荷過(guò)程和析鋰反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，推導(dǎo)了一種新的面向高頻交流加熱的析鋰判據(jù)。結(jié)果如下

在-10℃下，根據(jù)析鋰判據(jù)計(jì)算1Hz交加熱頻率對(duì)應(yīng)的析鋰發(fā)生的電流幅值為1.37A。在相同條件下利用電熱耦合模型計(jì)算的石墨負(fù)極電位等于0V對(duì)應(yīng)的電流幅值為0.98A。分別在-10℃下設(shè)計(jì)交流加熱幅值為1.4A和1.6A的1Hz交流加熱老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明本文提出的析鋰判據(jù)相對(duì)于直接利用參比電極測(cè)量石墨負(fù)極小于0V作為析鋰判據(jù)更加準(zhǔn)確。

圖4 析鋰判據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

要點(diǎn)三：不同加熱波形參數(shù)對(duì)電池產(chǎn)熱的影響

高頻交流加熱的波形眾多，最常用的是正弦波和方波，其中相同條件下方波的加熱效率更高，因此，方波交流加熱得到了廣泛的關(guān)注。然而，當(dāng)前的研究者主要考慮對(duì)稱方波加熱，即一個(gè)周期內(nèi)充放電時(shí)間和幅值相同，鮮有非對(duì)稱方波的研究。因此，本文在保證一個(gè)充放電周期內(nèi)SOC維持不變的情況下，利用前文的電熱耦合模型以及析鋰和端電壓約束邊界，分別分析了各約束對(duì)應(yīng)的電流幅值和加熱功率隨頻率和放電時(shí)間占比的變化。結(jié)果分別如圖5和6所示。圖5結(jié)果顯示，當(dāng)加熱頻率和溫度越比較低時(shí)，析鋰是主要的失效方式。當(dāng)加熱頻率大于約70Hz之后，端電壓下界Vmin為主要約束。并且加熱功率隨加熱頻率的增加不斷變大。圖6結(jié)果顯示，當(dāng)加熱頻率為100Hz時(shí)，端電壓約束對(duì)應(yīng)的電流幅值要小于析鋰約束對(duì)應(yīng)的電流幅值。因此，在該頻率下，主要考慮端電壓的約束。此外，當(dāng)放電時(shí)間占比小于0.55時(shí)，電池主要考慮過(guò)放的影響。當(dāng)放電時(shí)間占比大于0.55時(shí)，電池主要考慮過(guò)充的影響。當(dāng)放電時(shí)間占比為0.55時(shí)，電池的產(chǎn)熱功率最大。

圖5 當(dāng)充放電時(shí)間相同時(shí)，各約束對(duì)應(yīng)的電流幅值和加熱功率隨加熱頻率的變化。（A）充放電時(shí)間相同的交流加熱方波；（B）(C) 各約束對(duì)應(yīng)的電流幅值隨加熱頻率的變化；（D）（E）各約束對(duì)應(yīng)的加熱功率隨加熱頻率的變化。

圖6 當(dāng)加熱頻率為100Hz時(shí)，各約束對(duì)應(yīng)的電流幅值和加熱功率隨放電時(shí)間占比的變化。（A）端電壓約束和析鋰約束對(duì)應(yīng)的放電電流幅值隨放電時(shí)間占比的變化；（B）(C)端電壓約束和析鋰約束下充放電電流隨放電時(shí)間占比的變化；（D）(E)端電壓約束和析鋰約束下電池產(chǎn)熱功率隨放電時(shí)間占比的變化。

此外，為了驗(yàn)證以上的分析結(jié)果，在100Hz下分別用放電時(shí)間占比為0.55和0.5設(shè)計(jì)了兩種加熱實(shí)驗(yàn)，兩種實(shí)驗(yàn)將電池從-15℃加熱到10℃，每隔5℃調(diào)整一下電流幅值，結(jié)果如圖7所示。實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于傳統(tǒng)的對(duì)稱方波交流加熱方案，優(yōu)化充放電時(shí)間比例能夠有效地提高電池的溫升速率。并且，還補(bǔ)充了100次循環(huán)加熱實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電池容量沒(méi)有明顯變化。這證明了本文加熱方案對(duì)電池?zé)o損。

圖7 不同加熱策略對(duì)比

要點(diǎn)四：一種無(wú)損方波交流加熱設(shè)計(jì)框架

綜合以上分析，本文設(shè)計(jì)了一種無(wú)損方波交流加熱設(shè)計(jì)框架，如圖8所示。首先，利用三電極電池構(gòu)建電熱耦合模型，模型參數(shù)不僅考慮加熱頻率和溫度，還要考慮幅值的影響。此外，一種新的析鋰判據(jù)和端電壓約束作為加熱策略的優(yōu)化約束。基于模型和約束，建立無(wú)損方波交流加熱策略。在對(duì)加熱策略進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，優(yōu)化的對(duì)象為不同溫度下的加熱頻率，充放電時(shí)間比和充放電幅值；優(yōu)化目標(biāo)為達(dá)到目標(biāo)溫度的加熱時(shí)間最短。最終，確定一種無(wú)損方波交流加熱策略。

圖8 一種無(wú)損方波交流加熱設(shè)計(jì)框架

03文章信息

本研究主要由同濟(jì)大學(xué)完成，研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC, grant no. U20A20310）、上海市學(xué)術(shù)/技術(shù)帶頭人（22XD1423800）的支持，并得到上海智能新能源汽車(chē)科創(chuàng)功能平臺(tái)有限公司的支持。團(tuán)隊(duì)黃冉軍博士為本文第一作者、姜波博士和戴海峰教授為共同通信作者，同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心為第一完成單位。

審核編輯：湯梓紅