研究背景

具有電池型電極和電容器型電極混合配置的金屬離子電容器已成為電化學(xué)儲(chǔ)能的候選者，因?yàn)樗鼈冊(cè)诓粻奚溲h(huán)壽命和功率性能的情況下能夠提供更高的能量密度。尤其是鋅離子電容器，由于鋅資源豐富、氧化還原電位低(與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比-0.76 V)以及與水的相容性高等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞。然而，與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)水凝膠電解質(zhì)通常與電極的界面接觸不足，在器件制造和操作過(guò)程中極易引起脫落。其次，溶劑水的高冰點(diǎn)易使水凝膠電解質(zhì)凍結(jié)，從而限制離子的低溫傳輸和電池運(yùn)行。因此，如何設(shè)計(jì)水凝膠電解質(zhì)在電極上的粘接，形成牢固的電解質(zhì)/電極界面，同時(shí)提升水凝膠電解質(zhì)的抗凍能力是高性能固態(tài)鋅離子電容器所亟需解決的挑戰(zhàn)。

研究?jī)?nèi)容

基于此，中國(guó)林科院林化所儲(chǔ)富祥研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合蔣劍春院士團(tuán)隊(duì)，提出了一種耦合強(qiáng)粘接和抗凍特性的新型水凝膠電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了其在低溫鋅離子混合電容器的成功應(yīng)用。水凝膠電解質(zhì)與電極之間的牢固粘接是由強(qiáng)韌的水凝膠基體和強(qiáng)界面作用力共同實(shí)現(xiàn)的，其中強(qiáng)韌的水凝膠基體是通過(guò)構(gòu)建有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)得到的，強(qiáng)界面作用力是通過(guò)在電極上化學(xué)錨定聚合物網(wǎng)絡(luò)形成。與此同時(shí)，得益于ZnCl2和LiCl復(fù)合鹽的協(xié)同溶劑化作用，水凝膠電解質(zhì)在低溫下表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)和機(jī)械回彈性能。基于此凝膠的Zn||CNTs混合電容器，在25~?60°C范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫電容性能，并能實(shí)現(xiàn)在動(dòng)態(tài)形變下的穩(wěn)定運(yùn)行。本研究提出的水凝膠電解質(zhì)，為促進(jìn)低溫水系儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展提供了一種積極的策略。 本研究成果以題為“Coupling of Adhesion and Anti-Freezing Properties in HydrogelElectrolytes for Low-Temperature Aqueous-Based Hybrid Capacitors”在國(guó)際知名期刊Nano-Micro Letters上發(fā)表，第一作者為南靜婭和孫月。

研究亮點(diǎn)

本文開(kāi)發(fā)了一種新型的耦合強(qiáng)粘接和抗凍特性的水凝膠電解質(zhì)。

基于水凝膠電解質(zhì)的Zn||CNTs混合電容器，具有優(yōu)異的耐低溫性能，并在25~?60°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)形變下的穩(wěn)定運(yùn)行。

本研究工作為促進(jìn)下一代儲(chǔ)能器件在耐低溫、機(jī)械穩(wěn)定性方面的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 水凝膠電解質(zhì)粘接電極的設(shè)計(jì)策略



a水凝膠電解質(zhì)和粘接界面結(jié)構(gòu)示意圖。水凝膠電解質(zhì)呈海島結(jié)構(gòu)，水合硫鋁酸鈣(水合CSA，橙色針狀)的無(wú)機(jī)相填充在PAAm多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)(藍(lán)線)的連續(xù)相中。水凝膠電解質(zhì)與鋅之間的粘接界面是通過(guò)化學(xué)錨定PAAm聚合物網(wǎng)絡(luò)在硅烷化處理后的鋅金屬表面形成的。水凝膠電解質(zhì)與CNTs之間的粘接界面是通過(guò)將PAAm聚合物網(wǎng)絡(luò)(紅線)滲透入多孔CNTs中而形成的。當(dāng)裂縫擴(kuò)展時(shí)，作用區(qū)(淺綠色區(qū)域)通過(guò)水合CSA的滑動(dòng)促進(jìn)應(yīng)力在聚合物鏈之間的傳遞和分布有效地耗散能量。b水凝膠電解質(zhì)的CT三維重構(gòu)圖。c水凝膠電解質(zhì)的SEM圖像。d,e 為c中SEM圖像的元素分布。

▲水凝膠電解質(zhì)在電極上的粘接基于兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn): (i)水凝膠電解質(zhì)應(yīng)具有高韌性以抵抗內(nèi)聚力破壞。(ii)水凝膠電解質(zhì)應(yīng)與電極形成強(qiáng)界面作用力，以防止粘接失效。為此，我們首先設(shè)計(jì)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)聚合物骨架的強(qiáng)度和剛性，為水凝膠電解質(zhì)提供了強(qiáng)韌的基質(zhì)。其次，我們通過(guò)原位聚合將水凝膠電解質(zhì)的聚合物網(wǎng)絡(luò)化學(xué)錨定在電極表面，進(jìn)而在水凝膠電解質(zhì)和電極之間形成強(qiáng)的界面作用力。

圖2. 水凝膠電解質(zhì)的粘接性能



a不同AAm:CSA質(zhì)量比的水凝膠電解質(zhì)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b不同水凝膠電解質(zhì)與Zn/CNTs之間的界面韌性和剪切強(qiáng)度。c不同Zn/水凝膠電解質(zhì)/CNTs的拉伸強(qiáng)度-位移曲線。d水凝膠電解質(zhì)的撕裂能與界面韌性、剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度之間的關(guān)系。e原位粘接和非原位粘接的水凝膠電解質(zhì)/電極界面的截面SEM圖像。f模擬強(qiáng)韌水凝膠和純彈性水凝膠從剛性基體上剝離的過(guò)程圖。

▲通過(guò)調(diào)整AAm與CSA的質(zhì)量比，探究了水凝膠電解質(zhì)基質(zhì)的韌性和界面作用力之間的協(xié)同作用。結(jié)果表明，隨著CSA含量的增加，水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能得到顯著提升。一方面，高模量的CSA無(wú)機(jī)填料的引入，有助于增強(qiáng)聚合物骨架的剛性；另一方面，CSA無(wú)機(jī)填料的滑動(dòng)有助于應(yīng)力的傳遞和分散，從而提高聚合物骨架的強(qiáng)度。

與此同時(shí)，通過(guò)調(diào)整AAm與CSA的質(zhì)量比，研究了水凝膠電解質(zhì)與Zn/CNTs電極之間的粘接性能。結(jié)果表明，隨著凝膠撕裂能的增加，水凝膠與Zn/CNTs電極之間的界面韌性、剪切強(qiáng)度隨之提高。由此說(shuō)明，水凝膠電解質(zhì)與電極之間的強(qiáng)粘接來(lái)自于凝膠基體的高韌性和界面錨定力的協(xié)同效應(yīng)。

圖3. 水凝膠電解質(zhì)的抗凍性能

a不同ZnCl2:LiCl摩爾質(zhì)量比的水凝膠電解質(zhì)在25、?70和?80℃下的圖像。b水凝膠電解質(zhì)在25~?80℃范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率。c水凝膠電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)活化能。d ZnCl2:LiCl摩爾質(zhì)量比為5:0和5:12的水凝膠電解質(zhì)的MD模擬。e不同復(fù)合鹽配比的水凝膠電解質(zhì)中氫鍵數(shù)量與時(shí)間的關(guān)系曲線。f水凝膠電解質(zhì)在25、?20、?40和?60℃時(shí)，經(jīng)歷100%應(yīng)變100次循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。g,h 本研究水凝膠電解質(zhì)與先前報(bào)道的抗凍水凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)、力學(xué)性能對(duì)比。i Zn/水凝膠電解質(zhì)/CNTs在不同溫度下的粘接性能。j不同溫度下Zn/水凝膠電解質(zhì)/CNTs剝離過(guò)程的光學(xué)圖像。k本研究水凝膠電解質(zhì)與先前報(bào)道的抗凍水凝膠的低溫粘接性能對(duì)比。

▲通過(guò)調(diào)整ZnCl2和LiCl的摩爾質(zhì)量比，研究了復(fù)合鹽對(duì)于水凝膠電解質(zhì)抗凍性能的影響。結(jié)果表明，引入適量LiCl有助于緩解Zn2+–Cl-的聚沉，并保持Zn2+和Cl-在高濃度下的溶劑化。由此，通過(guò)ZnCl2和LiCl的協(xié)同溶劑化作用，一方面，可有效抑制溶劑水凍結(jié)、促進(jìn)離子的有效傳輸；另一方面，利用聚合物鏈之間的強(qiáng)相互作用，保證了聚合物骨架在低溫下的機(jī)械穩(wěn)定性。與此同時(shí)，當(dāng)溫度由25降至-60°C時(shí)，Zn/水凝膠電解質(zhì)/CNTs的界面韌性由75.85增加至836.96 J m-2，剪切強(qiáng)度由73.88增至347.39 kPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫強(qiáng)粘接。水凝膠電解質(zhì)對(duì)電極的低溫強(qiáng)粘接主要?dú)w因于凝膠基體隨溫度降低而增大的撕裂能。

圖4. Zn||CNTs混合電容器的低溫電化學(xué)性能

aZn||CNTs混合電容器結(jié)構(gòu)及工作機(jī)理示意圖。b在25~?80℃溫度范圍內(nèi)Zn||CNTs混合電容器的充/放電曲線。c混合電容器在不同溫度下的奈奎斯特圖。d混合電容器在不同溫度下電容隨電流密度變化的曲線圖。e混合電容器在不同溫度下的Ragone圖。f混合電容器在不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

▲在25~?60℃溫度范圍內(nèi)，研究了Zn||CNTs混合電容器的電化學(xué)性能。GCD和CV曲線表明，隨溫度的降低，混合電容器表現(xiàn)出穩(wěn)定、可逆的電容行為。EIS結(jié)果進(jìn)一步證明了，通過(guò)有利的離子傳輸、穩(wěn)定的界面電荷轉(zhuǎn)移和有效的離子擴(kuò)散的協(xié)同作用，促使混合電容器具有優(yōu)異的耐低溫性能。此外，Zn||CNTs混合電容器在低溫下還具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 在25~?60℃溫度內(nèi)，Zn||CNTs混合電容器在動(dòng)態(tài)變形下的力學(xué)和電容行為



a在25~?60℃溫度范圍內(nèi)，Zn||CNTs混合電容器在彎折、扭曲、卷動(dòng)和壓縮等多種變形下的光學(xué)圖像。b混合電容器在25、?20、?40和?60℃溫度下經(jīng)歷各種機(jī)械變形時(shí)的充/放電曲線。c對(duì)應(yīng)的混合電容器在不同溫度下經(jīng)歷各種變形的放電電量。d Zn||CNTs混合電容器經(jīng)歷連續(xù)拉伸的示意圖。e混合電容器在25、?20、?40和?60℃溫度下經(jīng)歷20%應(yīng)變1000次循環(huán)拉伸過(guò)程中的充/放電曲線。f對(duì)應(yīng)的混合電容器在不同溫度下的放電電量。g本研究的Zn||CNTs混合電容器與先前報(bào)道的水系儲(chǔ)能器件在低溫形變方面的對(duì)比。hZn||CNTs軟包器件的應(yīng)用性能。軟包器件在(i)?60°C、(ii)連續(xù)壓縮、(iii)被刺穿和剪斷時(shí)都能正常工作。i本研究的Zn||CNTs混合電容器與先前報(bào)道的水系儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能對(duì)比。

▲研究了Zn||CNTs混合電容器在不同溫度下經(jīng)歷各種動(dòng)態(tài)變形的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，在25~?60℃溫度范圍內(nèi)，混合電容器可承受彎折、扭曲、卷動(dòng)和壓縮等各種機(jī)械變形，未出現(xiàn)界面滑移或裂紋，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的電容輸出。更重要的是，在25~?60℃溫度范圍內(nèi)，混合電容器在經(jīng)歷1000次20%和30%的拉伸循環(huán)過(guò)程中，仍保持穩(wěn)定的電量輸出。混合電容器優(yōu)異的低溫抗變形能力是牢固的電極/電解質(zhì)界面粘接和電解質(zhì)極好的抗凍特性耦合作用的結(jié)果。與此同時(shí)，基于凝膠電解質(zhì)的Zn||CNTs軟包器件，表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能，能夠承受各種極端惡劣條件，包括在?60°C溫度下連續(xù)被壓縮、被刺穿、剪斷等條件下，都能維持穩(wěn)定運(yùn)行。

研究結(jié)論

綜上所述，我們開(kāi)發(fā)了一種耦合強(qiáng)粘接和抗凍特性的新型水凝膠電解質(zhì)，并成功應(yīng)用于低溫鋅離子電容器。牢固的水凝膠電解質(zhì)/電極粘接界面是通過(guò)將強(qiáng)韌的水凝膠電解質(zhì)化學(xué)錨定在電極表面形成的，從而在25~?60°C溫度范圍達(dá)到對(duì)Zn/CNTs電極前所未有的粘接效果。利用復(fù)合鹽的協(xié)同溶劑化作用使水凝膠電解質(zhì)在?60℃下仍維持良好的離子傳輸和機(jī)械回彈性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凍特性。通過(guò)耦合水凝膠電解質(zhì)的粘接和抗凍特性，基于水凝膠電解質(zhì)的Zn||CNTs混合電容器表現(xiàn)出令人滿意的低溫電化學(xué)性能，在?60℃下輸出39 Wh kg-1的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能(10,000次充/放電循環(huán)后平均庫(kù)侖效率為98.4%，容量保持率為98.7%)。與此同時(shí)，在25~?60°C溫度范圍內(nèi)，混合電容器能夠承受各種機(jī)械形變，并在經(jīng)歷20%和30%的拉伸循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定運(yùn)行。本研究成果將為解決固態(tài)電解質(zhì)在電極界面上的挑戰(zhàn)提供有效的途徑和方法。

審核編輯：劉清