研究背景

鋰硫電池（LSBs）作為一種很有前途的下一代儲能裝置，由于其理論能量密度高、成本低、環境兼容性強而備受關注。然而，由于電子/離子導電性差，尤其是與多硫化鋰（LiPS）中間體（Li2Sn，4≤n≤8）在電解質中的溶解和遷移相關的穿梭效應，硫陰極的性能較差，阻礙了鋰硫電池的商業應用。目前，抑制穿梭效應的主要策略是引入對硫陰極施加物理約束和化學吸收的同源或異源宿主材料。然而，很難從根本上解決這個問題，因為如果分子結構為8環的硫用作LSB的正常陰極，則長鏈LiPS的形成是不可避免的。

成果簡介

近日，同濟大學楊金虎教授課題組開發了一種通過簡單地共熔粉末P、S和Se，探索了一種新的含硫三元共價無機骨架（CIF）P4Se6S40。具有開放骨架的P4Se6S40 CIF能夠在電化學反應中獲得所有活性位點，從而提供高容量傳遞。此外，Se原子的引入可以提高S鏈的固有電子導電性，但不會顯著降低容量，因為Se對鋰存儲也具有電化學活性。更重要的是，S-Se鏈中的Se原子可以作為雜原子的鍵合，以阻止 S 原子圍繞，有效地避免了循環過程中長鏈多硫化物的形成。此外，鋰化后形成的四面體構型的穩定Li3PS4不僅可以促進鋰離子擴散的良好離子導體，而且可以抑制多硫化鋰溶解和擴散的三維空間屏障，進一步抑制了穿梭效應。因此，P4Se6S40陰極即使具有10.5 mg cm-2的高負載量，也能提供高容量和優異的容量保持，這遠遠超過了商業應用的要求。該工作以“A Ternary (P，Se，S) Covalent Inorganic Framework as a Shuttle Effect-Free Cathode for Li-S Batteries”為題發表在Advanced Materials上。

研究亮點

(1) 一種簡單的共熔方法構建了一類新的（P，S，Se）三元共價有機框架（CIF）P4Se6S40，并將其用作鋰硫電池的新型無穿梭陰極材料。

(2) P4Se6S40 CIF包含P、Se、S共價網絡，具有類似四面體的三維框架結構，其中四個P原子位于頂點，六個S-Se鏈（-S-SxSeS4-x-S-）位于邊緣。

(3) 具有開放框架結構的P4Se6S40 CIF的高S含量使所有活性原子位點能夠在電化學反應過程中獲得，從而產生高容量遞送。

(4) 在S原子鏈中引入Se原子可以提高S鏈的電子導電性以提高庫侖效率。

(5) P4Se6S40 CIF陰極在正常質量負載和超高硫質量負載（10.5 mg cm-2）下表現出優異的電池性能，具有高比容量、良好的循環穩定性和倍率能力。

圖文導讀

圖 1. a)P4Se6S40 CIF的合成示意圖和相應的電化學反應，其中 x 表示 S-Se 鏈中 S 原子的數目。b-d)幾何優化后的三種預測分子結構。e)幾何優化后P4Se6S40 CIF的自由能。

如圖1a所示，P4Se6S40三元CIF是通過在480℃的溫度下共熔融P、S和Se粉末，通過簡單的一步方法合成的。根據之前的報道，S首先與P反應形成P4S10四面體，然后S原子插入每個P-S-P鏈中，產生類似P4S40的長鏈P-S共價網絡。當Se被引入到這個體系時，Se和S原子共同插入P-S-P鏈中，形成P4Se6S40三元CIF，其四面體框架結構由S和Se原子鏈連接的頂點處的P原子組成。鋰離子插入后，頂點的P原子被完全鋰化，形成四個分子的Li3PS4，以及剩余的短鏈片段Sx-Se-S4-X，這有利于抑制長鏈硫的產生以及穿梭效應。相反，對于鋰化后的P4S40分子，剩余的結構片段是長鏈（-S4-）多硫化物（Li2S4），這會觸發穿梭效應。計算了幾何優化后P4Se6S40的三種預測分子結構的自由能，以研究其能量穩定結構。如圖1b和c所示，基于S2-Se-S2（x=2）的結構的自由能是三個（x=0,1,2）中最低的。結果表明，I型P4Se6S40由S2-Se-S2結構片段組成，是主要的結構片段。

圖2. P4Se6S40 CIF的形態和相特征。a-d）P4Se6S40的SEM圖像。e-h）P4Se6S40的TEM圖像。

圖2a顯示了P4Se6S40的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，其具有平均尺寸為~5μm的不規則顆粒的形態。從圖2b所示的透射電子顯微鏡（TEM）圖像中發現，P4Se6S40顆粒顯示出均勻且低對比度的類非晶相。相應的選區電子衍射（SAED）圖案（圖2c）給出了暗淡的分散暈，表明樣品處于非晶態。此外，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察（圖2d）進一步反映了P4Se6S40的非晶態，其中出現了無晶格條紋。HRTEM的能量色散X射線光譜（EDS）元素圖譜圖像進一步表明，P、Se和S在P4Se6S40 CIF中均勻分布（圖2e–h）。此外，測得P、Se和S的原子含量分別為8.6%、12.6%和78.8%，這與P4Se6S40中P、Se和S的理論原子含量大致一致（圖2b）。以上結果初步證明了我們已經成功合成了具有特定元素比例和均勻分布的P4Se6S40三元CIF。

圖3. 結構和組成特征。a） Se6S40、P4S40和P4Se6S40的XRD圖譜。b）S、Se6S40、P4S40和P4Se6S40的拉曼光譜。c）P4S40和P4Se6S40 的 31P NMR 光譜。d) S、Se6S40、P4S40和 P4Se6S40的紫外/可見光譜。e）P4S40的 XPS 分析（S 2p）；f) P4Se6S40的 XPS 分析（S 2p）。

對P4Se6S40 CIF的結構和組成進行了進一步的分析。為了進行比較，還制備并分析了P4S40和Se6S40以及純硫樣品。樣品的X射線衍射（XRD）圖譜如圖3a所示。研究發現，Se6S40樣品存在特征峰，而P4Se6S40和P4S40沒有出現明顯的峰，表明后兩種樣品具有非晶態結構。圖3b中的拉曼光譜提供了更多的結構信息。通過比較P4Se6S40和P4S40的特征峰，我們可以發現134，688cm-1處的峰是由P=S鍵的T2振動引起的，372和410cm-1的峰是由于P–S鍵的A21g振動引起的。同時，峰值195，258和355 cm-1對應于Se-S鍵，這證實了Se原子插入到P-S-P鏈中形成P-Sx-Se-Sy-P。其他特征峰可以歸屬于S–S鍵的對稱物種。結果與圖1b所示P4Se6S40的分子結構一致。利用31P核磁共振（NMR）研究了P4Se6S40和P4S40的分子結構。可以發現，P4S40的31P NMR光譜顯示出與P4Se6S40相似的峰位置，這表明兩個樣品中P的化學環境相似。結果表明，隨著Se在P4S40中的引入，P在四面體頂點的位置沒有顯著變化，進一步證明了Se在P-Sx-P鏈中的位置，這與文章的假設一致。

紫外-可見光譜用于進一步驗證P4Se6S40中Se的存在。可以發現，Se6S40的峰值位置位于~435 nm，與S的峰值位置（~380 nm）相比向右移動（圖3D）。向可見光區域的紅移歸因于硒的插入，硒的吸收帶位于約500-650 nm的可見光區域。就P4Se6S40而言，它的吸收峰比P4S40有更大的紅移，這證明了Se元素的插入。圖3e中P4S40的X射線光電子能譜（XPS）光譜顯示，在163.5和164.8 eV處有兩個S 2p峰，分別對應于S P3/2和S P1/2。此外，在161.8和168.1 eV處的兩個弱峰也歸因于S 2p。對于P4Se6S40具有更強的峰值，分別為162和168eV（圖3f），這歸因于Se 3p。

圖4. 電化學性能。P4Se6S40和P4S40的a）掃描速率為 0.1 mV s-1 時第一個循環的 CV 曲線；b）速率性能；c）在 0.5A g-1 下的循環性能；d)通過增加第一個循環中 P4Se6S40 的平均負載量來保持特定容量和相應的平均容量；e) P4Se6S40在特定容量和平均容量方面的循環性能。

研究了P4Se6S40、P4S40、Se6S40和純S的電化學性能。圖4a顯示了P4Se6S40和P4S40在1.7和2.8 V之間以0.1 mV s?1的掃描速率循環的第一次放電-充電曲線。發現P4S40陰極的曲線在2.38 V和2.03V處顯示出兩個陰極峰，這歸因于高階多硫化物的產生和隨后Li2S4向Li2S的轉化，而P4Se6S40的曲線僅在2.03V時表現出主要的陰極峰值，這表明放電過程中發生的主要電化學反應是在Li-S2-Se-S2-Li進一步嵌入鋰后形成短鏈Li2S和Li2Se。此外，在陰極掃描中還可以發現2.25和2.32V的兩個非常小的峰值，這歸因于P4Se6S40材料中可能存在的微量長鏈S，并在插入鋰的過程中形成可溶性Li2Sx和Li2SexSy。此外，P4Se6S40在陰極和陽極峰之間表現出0.26V的電壓差，這遠小于P4S40的0.35V的電壓差和文獻中先前報道的值，表明P4Se6S40陰極的極化相對較小。

此外，P4Se6S40的CV曲線僅在2.0 V時顯示出放電峰值，而P4S40的CV曲線在2.0和2.3 V左右顯示出兩個放電峰值，后者與LiPS的形成有關。P4Se6S40陰極也表現出顯著的倍率性能。如圖4b所示，P4Se6S40陰極的可逆容量分別為856、762、656、551、389mAh g?1，電流速率分別從0.1、0.2、0.5、1、2A g?1增加。隨后，當電流恢復到0.2和0.1 A g?1時，分別保持635.9和770 mAh g?1的高容量。P4Se6S40更好的倍率容量歸因于其更高的電導率、更小的極化和更快的離子擴散。如圖4c所示，P4Se6S40陰極在第一次循環中的容量為652mAh g?1，在600次循環后保持535 mAh g–1的容量，高容量保持率為82%。相比之下，P4S40陰極在第一次循環中的容量為680 mAh g–1，而在600次循環后仍保持284 mAh g–1的低容量，具有42%的較差容量保持率。

然而，增加電極厚度會導致離子擴散和動力學緩慢，并導致比容量下降。對面積質量負載和面積容量之間的權衡進行了研究，如圖4d所示，可以看出，P4Se6S40在3.6、7.1、10.5和14.6 mg cm-2下的面積負載分別對應于790、710、595和298 mAh g?1的重量測定容量，同時也分別對應于Carealof2.84、5.02、6.3和4.32 mAh cm-2。與其他最先進的有機硫陰極材料相比，在高質量負載區域獲得的面容量和容量保持率是最高的性能，這證實了P4Se6S40在實際應用中是一種很有前途的S的替代材料。

圖5. a)鋰通過P4S40和P4Se6S40的擴散路徑示意圖。b)計算得出的P4S40和 P4Se6S40的鋰擴散勢壘。c)Li3PS4-Li2S4和Li3PS4-Li2S2SeS2的優化結構。d)Li3PS4-Li2S4、Li3PS4-Li2S2SeS2、Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的結合能。。

為了深入了解P4Se6S40優異性能的來源，進行了DFT計算，研究了Li離子在P4S40和P4Se6S40中的擴散途徑和擴散能壘。基于圖1b中所示的優化結構，我們選擇具有S2–Se–S2（I型）鏈片段的P4Se6S40作為計算模型，并選擇P4S40或P4Se6S40分子中沿邊緣的鋰離子作為擴散途徑，如圖5a所示。沿兩條路徑計算的擴散勢壘如圖5b所示。結果表明，Li離子擴散的能壘在P4Se6S40分子中為108.3KJ/mol，遠低于P4S40中的320.7KJ/mol的值，這意味著鋰離子在P4Se6S40中擴散更快。當鋰離子擴散到P4S40或P4Se6S40分子中時，四面體末端的四個P原子與四個外圍S原子一起進行鋰插入，得到4個Li3PS4，而六個邊緣中的S4和S2–Se–S2將分別接收6個Li2S4和Li2S2SeS2。基于上述分析，通過DFT計算進一步研究了Li3PS4在Li2S4上的結合能和P4S40和P4Se6S40分子中的Li2S2SeS2的結合能，如圖5c所示。根據方程ΔE=6E（Li2S4或Li2S4Se）+4E（Li3PS4）-E（total），其中E（total）是計算4Li3PS4-6Li2S4和4Li3PS4-6Li2S2SeS2的結合能。這樣，計算出Li3PS4-Li2S4對P4S40的結合能僅為152KJ/mol，而Li3PS4-Li2S2SeS2對P4Se6S40的結合能可達到798KJ/mol。

此外，還對P4Se6S40的II型的Li3PS4-Li2SSeS3和P4Se6S40III型的Li3PS4-Li2SeS4進行了優化結構研究。計算得到Li3PS4-Li2SSeS3和Li3PS4-Li2SeS4的結合能分別為654KJ/mol和481KJ/mol，結果表明，在P4Se6S40的三元 CIF 中引入 Se 元素，不僅能通過 Se 原子的雜原子對偶作用有效避免長鏈鋰離子電池的形成，而且還能通過加強 Li3PS4 的化學錨定作用抑制長鏈鋰離子電池的溶解，即使存在微量的長鏈鋰離子電池也是如此。

總結與展望

通過簡單易行的方法合成了一類新型三元無機共價框架材料（P4Se6S40）。P4Se6S40 CIF 具有獨特的開放式四面體三維框架，可用于鋰離子的插入，而且短鏈硫單元可避免產生 LiPS 和穿梭效應，因此有望成為高性能Li-S電池的正極。此外，硒元素的存在不僅能增強硫鏈的電子傳導性，參與鋰反應，提高容量，還能通過其雜原子屏障效應避免形成長鏈硫。此外，鋰化后會形成具有四面體構型的穩定Li3PS4產物，它不僅是良好的離子導體，還能作為空間屏障和化學錨抑制多硫化物的溶解和擴散，進一步抑制穿梭效應。因此，P4Se6S40 CIF陰極表現出了高容量和循環穩定性，尤其是在10.5 mg cm- 2的高負荷下。這項研究為下一代Li-S電池提供了一類新型的三元CIF材料，作為無穿梭效應的陰極，它具有長循環壽命和高能量，可用于實際能源應用。

審核編輯：劉清