摘要：電磁信號(hào)之間的干擾和混亂已成為當(dāng)今 5G 無線通信的時(shí)代的首要挑戰(zhàn)，研發(fā)有效屏蔽高低頻電磁干擾的高性能電磁屏蔽材料已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。未來電磁屏蔽材料將朝著超薄、柔性化、輕質(zhì)化、寬頻高效吸收、耐高溫、力學(xué)性能好等方向發(fā)展。聚酰亞胺（PI）因其具有質(zhì)量輕、可柔化、機(jī)械性能好、熱學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，常被用作高性能電磁屏蔽復(fù)合材料的基體材料。該文介紹了 PI 電磁屏蔽材料的屏蔽機(jī)理，重點(diǎn)總結(jié)了其屏蔽性能的影響因素及研究進(jìn)展，并闡述了高性能 PI 電磁屏蔽材料未來的發(fā)展趨勢(shì)，為后續(xù) PI 類電磁屏蔽材料的研究提供參考。

高性能聚酰亞胺新材料開發(fā)與應(yīng)用/報(bào)告更新

5G 通信技術(shù)的快速發(fā)展和 Wi-Fi 便攜設(shè)備市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)使空間中的電磁波過度擁擠，這些電磁波會(huì)對(duì)不同的通信渠道造成干擾（圖 1）。此外，電子設(shè)備的高度集成電路所產(chǎn)生的電磁輻射不僅有可能導(dǎo)致附近設(shè)備的功能故障，還有可能干擾自身設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，電磁輻射成為許多領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)，如電子、通信、軍事以及醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。此外，世界衛(wèi)生組織（WHO）最近的報(bào)告指出，電磁輻射還有可能對(duì)人體的健康具有潛在的危害，可能導(dǎo)致癌癥、頭痛、抑郁、疲勞等，至今電磁輻射是否對(duì)人類健康產(chǎn)生影響仍然有很大的爭(zhēng)議。為了減小這種不必要的電磁輻射的影響，使用有效的屏蔽材料是不可避免的。特別是，目前現(xiàn)代化電子設(shè)備需要輕質(zhì)化、柔性化、高效化、耐高溫和機(jī)械性能好的高性能電磁干擾（EMI）屏蔽材料，期望屏蔽材料盡可能減少占據(jù)電子設(shè)備有限的空間，且不限制其常規(guī)的靈活功能。

圖 1 2020~2030 年中國(guó) 5G 用戶規(guī)模預(yù)測(cè)（a）；2020~2030 年中國(guó) 5G 直接經(jīng)濟(jì)產(chǎn)出和間接經(jīng)濟(jì)產(chǎn)出預(yù)測(cè)（b）

金屬材料多具有較高導(dǎo)電性和良好的磁導(dǎo)率，無論在電磁場(chǎng)還是在靜電場(chǎng)中都具有良好的 EMI屏蔽效能。傳統(tǒng)的 EMI 屏蔽材料主要采用金屬和磁性材料，如銅、鋁、鎳、鋼、鐵、鐵鎳合金等。盡管金屬具有良好的 EMI 屏蔽效能，但其由于密度大、易腐蝕、低靈活性等缺點(diǎn)并不適合應(yīng)用于現(xiàn)代化設(shè)備。為了擺脫金屬 EMI 屏蔽材料的局限性，大量的研究工作已經(jīng)開始研發(fā)具有靈活性、易加工性、可擴(kuò)展性、耐化學(xué)性和輕質(zhì)等特性的高性能 EMI 屏蔽材料。相較于傳統(tǒng)的金屬類 EMI 屏蔽材料，以聚酰亞胺（PI）為代表的高性能 PI EMI 屏蔽復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的 EMI 屏蔽性能，還具有柔性、輕質(zhì)、耐腐蝕、易加工、低成本、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了確保設(shè)備的順利運(yùn)行，避免不必要的信號(hào)干擾，輕質(zhì)和高效的 EMI 屏蔽將是下一代電子和通信設(shè)備的關(guān)鍵要求。鑒于 EMI 屏蔽在現(xiàn)代電子時(shí)代的核心重要性，本文對(duì) PI 材料在 EMI 屏蔽領(lǐng)域的研究進(jìn)行了全面的回顧，以反映這一領(lǐng)域的現(xiàn)狀。首先討論了電磁屏蔽的關(guān)鍵概念及其屏蔽機(jī)理。隨后總結(jié)了 PI EMI 屏蔽材料的制備方法、分類及其研究進(jìn)展。最后提出了 PI EMI 屏蔽材料未來的研究方向，以克服現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸，研發(fā)先進(jìn)的高性能 PI EMI 屏蔽材料。

1 電磁屏蔽機(jī)理

EMI 是指由于電磁波的傳輸而導(dǎo)致的對(duì)電子設(shè)備性能造成的干擾或中斷。EMI 有兩種主要的干擾類型：輻射干擾和傳導(dǎo)干擾。在輻射干擾中，輻射源是由設(shè)備產(chǎn)生，并通過空氣傳播遠(yuǎn)離設(shè)備傳到另一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而傳導(dǎo)性干擾的輻射源是來自內(nèi)部設(shè)備，通過電源或信號(hào)導(dǎo)體傳播。由于整個(gè)配電網(wǎng)絡(luò)是通過電源線連接，所以傳導(dǎo)干擾會(huì)嚴(yán)重影響設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)。此外，EMI 也可以來自自然界，如電子風(fēng)暴、太陽(yáng)和星際輻射，也可能來自人造源，如商業(yè)無線電、雷達(dá)和電話。一般來說，EMI 發(fā)生在 1×104~1×1012Hz 的電磁頻率范圍內(nèi)，通常可以通過在輻射源和設(shè)備之間放置屏蔽材料來防止EMI。EMI 屏蔽材料的屏蔽效能（SE）為入射功率與傳輸功率的比率。如表 1 所示，根據(jù) SE 大小可以對(duì) EMI 屏蔽材料進(jìn)行以下分類，EMI 屏蔽材料的 SE 計(jì)算如式（1）所示：

表1 屏蔽衰減層級(jí)

式中：SE 為 EMI 屏蔽材料的屏蔽效能，dB；P0為入射到屏蔽層上的功率，W；E0為電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；H0為磁場(chǎng)強(qiáng)度 A/m；Pt、Et和 Ht為通過屏蔽層材料傳輸?shù)膶?duì)應(yīng)量。

如圖 2 所示，電磁波的衰減通過 3 種機(jī)制發(fā)生：反射、吸收和多重反射。第一種屏蔽機(jī)制是指對(duì)于像銅這樣的高導(dǎo)電材料主要通過反射電磁波以達(dá)到電磁波的衰減。對(duì)于反射屏蔽，材料必須有自由電荷載體（電子或空穴），可以與進(jìn)入的電磁波相互作用。第二種屏蔽機(jī)制主要是指通過電磁波與固體中的電/磁偶極、電子和聲子的相互作用吸收電磁波達(dá)到電磁波的衰減。因此，吸收屏蔽可以通過增強(qiáng)屏蔽材料的電偶極子或磁偶極子的相互作用。然而在傳導(dǎo)屏蔽中，吸收也可能發(fā)生于電阻損失，包括通過焦耳效應(yīng)將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱量。第三種屏蔽機(jī)制是指屏蔽材料對(duì)傳入電磁波進(jìn)行的多重反射。

圖 2 電磁干擾屏蔽機(jī)理示意圖

基于不同的屏蔽要求，可以采用不同的方法測(cè)量屏蔽材料的 SE，如開放場(chǎng)地/自由空間法、屏蔽箱法、屏蔽室法和波導(dǎo)法。然而在實(shí)驗(yàn)中，大多采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA）來測(cè)量屏蔽材料的SE（圖 3）。這是由于標(biāo)量網(wǎng)絡(luò)分析儀（SNA）只能測(cè)量信號(hào)的振幅，而 VNA 除了可以測(cè)量屏蔽材料的散射（S）參數(shù)外，還可以提供屏蔽材料的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和 SE。在 EMI 屏蔽理論中，當(dāng)電磁波入射到屏蔽材料上時(shí)，入射功率被分配轉(zhuǎn)化為反射、吸收和透射功率，相應(yīng)的吸收率（A）、反射率（R）和透射率（T）的功率系數(shù)滿足 A+R+T=1。EMI SE（SET，dB）、反射效能（SER，dB）和吸收效能（SEA，dB）可按照式（2）~（4）進(jìn)行計(jì)算。

式中：S11為電磁波的輸入反射系數(shù)；S12為電磁波的反向傳輸系數(shù)；SEM為電磁波在 EMI 屏蔽材料內(nèi)部的多重反射效能，dB；當(dāng)SET>10 dB 時(shí)，可以忽略。 圖 3 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀

2 PI EMI 屏蔽材料屏蔽性能的影響因素

通常，PI EMI 屏蔽材料的屏蔽效能受到多個(gè)因素共同作用。一是 PI EMI 屏蔽材料的結(jié)構(gòu)類型：基于不同的應(yīng)用需求，不同結(jié)構(gòu)類型屏蔽材料的設(shè)計(jì)可實(shí)現(xiàn)高低頻電磁波的高效吸收；二是電磁損耗功能材料的種類及負(fù)載量：基于不同的電磁損耗功能材料會(huì)使最終的 PI EMI 屏蔽材料展現(xiàn)出不同的優(yōu)勢(shì)，此外電磁損耗功能材料的負(fù)載量會(huì)直接影響 PI EMI 屏蔽材料的導(dǎo)電性能，從而影響 PI EMI 屏蔽材料的 SE；三是電磁功能損耗材料涂層厚度：基于電磁屏蔽理論，電磁損耗功能材料涂層厚度直接影響電磁波的吸收損耗和透射損耗，進(jìn)而影響 PI EMI 屏蔽材料的整體屏蔽性能；四是 PI EMI 屏蔽材料的制備方法：不同的制備工藝則會(huì)影響電磁損耗功能材料在屏蔽體內(nèi)的分布形態(tài)，從而影響電磁損耗功能材料的屏蔽性能。

2.1 PI EMI 屏蔽材料的結(jié)構(gòu)類型

PI EMI 屏蔽材料主要有填充型和復(fù)合型兩種，如圖 4 所示。復(fù)合型是以起承載作用的 PI 基體層和電磁損耗功能層復(fù)合得到，可根據(jù)實(shí)際需求在 PI 基體層的基礎(chǔ)上對(duì)電磁吸波層和反射層進(jìn)行多層組合，以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建以及對(duì)電磁波的梯度反射和吸收，達(dá)到優(yōu)異的 EMI 屏蔽性能。如 KIM等首先利用倒裝工藝在 PI 膜表面嵌入銀納米線（AgNWs）涂層，隨后采用化學(xué)鍍法將銅（Cu）鍍覆在 AgNWs/PI 膜表面，制得了一種三層結(jié)構(gòu)的 Cu/AgNWs/PI 膜，該復(fù)合膜在兩層電磁損耗功能材料的協(xié)同作用下實(shí)現(xiàn)了對(duì)電磁波的梯度反射和吸收，進(jìn)而賦予了該復(fù)合膜優(yōu)異的 EMI 屏蔽性能。而填充型的 PI EMI 屏蔽材料則是以 PI 樹脂與電磁損耗功能材料混合一次成形得到，填充型的 PI EMI屏蔽材料兼具承載和屏蔽電磁波的雙重功能。其中，填充型 PI EMI 屏蔽材料主要通過不同種類電磁損耗功能材料的混合添加實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建以及對(duì)電磁波的梯度吸收。例如：劉沛江將具有介電損耗能力的石墨烯和磁損耗能力的鐵氧體加入到 PI 樹脂中通過熱壓成型法制備了一種三元復(fù)合材料。借助于石墨烯/鐵氧體的高效吸波能力與 PI 樹脂的高透波性、高強(qiáng)度，使得該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能。此外，填充型的 PI 基 EMI 屏蔽材料多以電磁屏蔽用 PI 復(fù)合泡沫和 PI 復(fù)合氣凝膠的形態(tài)呈現(xiàn)，這是因?yàn)椋菘椎囊爰纯山档?PI 基 EMI 屏蔽材料的密度，滿足當(dāng)下電磁屏蔽材料輕量化的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)電磁波在 PI 基 EMI 屏蔽材料內(nèi)部的多次反射與吸收。

圖 4PI 電磁屏蔽材料結(jié)構(gòu)示意圖

相交于復(fù)合型 PI EMI 屏蔽材料，填充型 PI EMI 屏蔽材料的制備較為簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，然而電磁損耗功能材料在高黏度的 PI 基體中不易分散均勻，且在基體中不易形成貫通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而會(huì)直接影響屏蔽材料的 SE。

2.2 電磁損耗功能材料的種類與用量

目前，電磁損耗功能材料主要有金屬系材料、碳系材料、導(dǎo)電高分子系材料和復(fù)合系材料，如表2 所示。其中銅、鋁等大多數(shù)的良導(dǎo)體金屬材料，主要以反射電磁波為主，而高導(dǎo)磁率的合金和鐵氧體主要是對(duì)電磁波的吸收而不是反射。此外，屏蔽材料的導(dǎo)電性是 EMI SE 的關(guān)鍵參數(shù)之一，然而導(dǎo)電性能的好壞取決于電磁損耗功能材料的選擇及其負(fù)載量。因此電磁損耗功能材料以及負(fù)載量的不同，屏蔽材料的 SE 也會(huì)不同。當(dāng)電磁損耗功能材料含量較低時(shí)，無法在 PI 電磁屏蔽材料中形成良好導(dǎo)電通路，進(jìn)而影響其 SE。

表2 電磁損耗功能材料分類

一般來將，在一定的范圍內(nèi)隨著電磁損耗功能材料含量的增加，PI 電磁屏蔽材料的 SE 有所增加，如吳同華等探討了碳納米管（CNTs）含量對(duì) PI 復(fù)合膜屏蔽性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)CNTs 的含量與分布，可以明顯改善 PI 復(fù)合膜的 SE。當(dāng) CNTs 的含量在一定范圍時(shí)，隨著 CNTs 含量的增加，CNTs 在 PI 基體中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸相互貫通，使 PI 復(fù)合膜表現(xiàn)出不同的 SE。但當(dāng) CNTs 含量（以 PI 基體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同）增加到 5%時(shí)，其 SE 不再增加。這可能是因?yàn)?CNTs 的含量在5%時(shí)，CNTs 在基體中形成的導(dǎo)電結(jié)點(diǎn)已經(jīng)飽和，過多的 CNTs 的反而影響 PI 復(fù)合膜微孔的形成，進(jìn)而影響到屏蔽材料的 SE。因此，只有電磁損耗功能材料含量達(dá)到一定的程度時(shí)，才能在屏蔽材料中形成相互貫通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，屏蔽材料才會(huì)顯示出優(yōu)秀的導(dǎo)電性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)屏蔽材料對(duì)電磁波的高效吸收。

2.3 電磁損耗功能涂層的厚度

由電磁屏蔽機(jī)理可知，穿透到屏蔽材料中的電磁波的強(qiáng)度會(huì)隨著導(dǎo)體的深度而減小。目前，諸多研究顯示，不同的電磁損耗功能涂層厚度使屏蔽材料體現(xiàn)出不同的 SE，如 DING 等以通過控制化學(xué)沉積時(shí)間，制備了不同厚度的 PI 功能織物，并探討了鎳-鎢-磷（Ni-W-P）合金涂層厚度對(duì) PI 功能織物屏蔽性能的影響，結(jié)果表明，不同厚度的 Ni-W-P 合金涂層使得 PI 功能織物體現(xiàn)出不同的 SE。當(dāng)沉積時(shí)間為 2 h，厚度為 0.487 ?mm 時(shí)，該 PI 功能織物在 X 波段的 SE 可達(dá)到 65 dB 以上。一般認(rèn)為，電磁損耗功能涂層的厚度越大，更有利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，屏蔽材料的屏蔽效果越好。但在某些情況下，電磁損耗功能涂層的厚度過大，反而會(huì)使得屏蔽材料變得厚重、靈活性變差，進(jìn)而影響屏蔽材料的應(yīng)用，所以屏蔽材料中的電磁損耗功能涂層存在一個(gè)最佳厚度。

2.4 PI 電磁屏蔽材料的制備方法

目前，PI 電磁屏蔽材料的制備有溶液共混法、原位聚合法、浸涂法、粘貼法、化學(xué)沉積法、靜電紡絲法等多種制備方法，如表 3 所示。不同的制備方法使電磁損耗功能材料在屏蔽材料體內(nèi)分散狀態(tài)會(huì)有不同，同時(shí)也會(huì)影響到屏蔽材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到屏蔽材料的屏蔽性能以及力學(xué)性能。此外，不同的制備方法也會(huì)使 PI EMI 屏蔽材料呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)。如 MIAO 等采用溶液共混法制備了一系列具有多孔結(jié)構(gòu)的 PI/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合氣凝膠。PI/MWCNTs 復(fù)合氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)既利于電磁波在材料內(nèi)部的多次反射與吸收，同時(shí)也降低了該 PI/MWCNTs 復(fù)合氣凝膠的密度，滿足當(dāng)下電磁屏蔽材料的輕量化發(fā)展趨勢(shì)。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但此方法需要使用大量的溶劑。CHENG 等以 PI 氣凝膠為基材，通過單向浸涂和熱壓工藝構(gòu)建了一種具有連續(xù)導(dǎo)電通路的分級(jí)多孔 PI/二維過渡金屬碳化物（MXene）復(fù)合薄膜。同樣泡孔的引入即可降低該復(fù)合薄膜的密度，同時(shí)可加強(qiáng)對(duì)電磁波的多次反射，另外該薄膜在 90 μm 的厚度下其 SE 可高達(dá) 52 dB。該浸涂法因其操作簡(jiǎn)單、可控、成本低廉、可工業(yè)化生產(chǎn)被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單高效制備屏蔽材料的制備方法，但是電磁損耗功能材料在高性能 PI 基底材料上分布的均勻性較差，導(dǎo)致 PI EMI 屏蔽材料存在局部的屏蔽性能差異。ZHANG 等以 PI 纖維紙為基材，通過原位聚合法制備了一種具有柔性、輕質(zhì)的鎳-鐵-磷（Ni-Fe-P）/聚吡咯（PPy）/PI 纖維紙基復(fù)合材料。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)，此外導(dǎo)電材料可均勻分布 PI 基體材料中。然而原位聚合法大多使用的是導(dǎo)電聚合物，因此該方法具有一定的局限性。SANG 等通過簡(jiǎn)單、快速的“切割和粘貼”方法將聚四氟乙烯（PTFE）和 PI 膠帶粘貼到 MXene 薄膜表面上，構(gòu)建了一種柔性、疏水、機(jī)械強(qiáng)度大的 PTFE/MXene/PI 電磁屏蔽復(fù)合材料。該方法雖然較為簡(jiǎn)單易于操作，但 PI 層與導(dǎo)電薄膜層的結(jié)合強(qiáng)度較差。

表3不同種類聚酰亞胺電磁屏蔽材料制備方法及特點(diǎn)

現(xiàn)如今，隨著 5G 通信技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的制備方法已不能滿足輕質(zhì)、柔性、耐高溫、低負(fù)載量、多孔多層 PI EMI 屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)，需要更多的簡(jiǎn)潔高效的方法來滿足當(dāng)下的需求。因此。需要在現(xiàn)有的 PI EMI 屏蔽材料制備技術(shù)技術(shù)上不斷對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)尋找更加更具優(yōu)勢(shì)的 PI EMI屏蔽材料的制備方法。

3 PI EMI 屏蔽材料的研究進(jìn)展

PI 材料因其具有質(zhì)量輕、可柔化、機(jī)械性能好、熱學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被用作很多高性能電磁屏蔽復(fù)合材料的基體材料。目前，PI EMI 屏蔽材料主要有兩種類型，一種是以 PI 樹脂制備的 PI 基EMI 屏蔽材料；另一種是以 PI 纖維制備的 PI 纖維基 EMI 屏蔽材料。借助于 PI 材料的優(yōu)良特性，使得高性能 PI EMI 屏蔽材料表現(xiàn)出非常好的熱學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及環(huán)境適應(yīng)性，有望在航空航天、機(jī)械化工、電磁屏蔽、原子能工業(yè)和國(guó)防軍工等重要領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。

3.1 PI 基電磁屏蔽材料 3.1.1 MXene 系 PI 基電磁屏蔽材料

MXene 材料是一類二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物，具有過渡金屬/碳化物的金屬導(dǎo)電性，在電磁屏蔽、超級(jí)電容器、電池等領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應(yīng)用，MXene 材料已經(jīng)成為最熱門的導(dǎo)電材料之一。

目前，一些研究人員將 MXene 材料作為導(dǎo)電填料制備了一系列 MXene/PI 基電磁屏蔽材料。SANG 等首先將導(dǎo)電 MXene 沉積在聚偏氟二乙烯（PVDF）薄膜表面，然后集成在自帶黏結(jié)性能的PI 膠帶上構(gòu)建了一種多功能 PVDF/MXene/PI 復(fù)合材料。基于導(dǎo)電的 MXene 網(wǎng)絡(luò)，PVDF/MXene/PI復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的 EMI SE。ZENG 等通過浸涂和化學(xué)交聯(lián)方法制備了一種輕質(zhì)、超柔韌和堅(jiān)固的 C-MXene@PI 復(fù)合泡沫（圖 5）。如圖 6 所示，C-MXene@PI 復(fù)合泡沫在 X 波段 EMI SE 為22.5~62.5 dB。此外，該復(fù)合泡沫還具有一定的疏水性、抗氧化性和極端溫度穩(wěn)定性，可在惡劣極端環(huán)境下使用。

圖 5 MXene 薄片（a）和 C-MXene@PI 復(fù)合泡沫的制備過程示意圖（b）

圖 6 PI、MXene@PI、C-MXene@PI 復(fù)合泡沫在 X 波段的電磁屏蔽效能

MXene 系 PI 基 EMI 屏蔽材料在 X 波段的 SE 效能存在較大的波動(dòng)性，因此為了不斷提升 MXene系 PI 基 EMI 屏蔽材料 SE 的穩(wěn)定性以及屏蔽材料的綜合性能，仍需大量的研究學(xué)者投入到高性能MXene 系 PI 基 EMI 屏蔽材料的研發(fā)之中。

3.1.2 金屬系 PI 基電磁屏蔽材料

盡管金屬材料具有良好的電磁屏蔽效能，但其由于易腐蝕、密度大以及低靈活性等缺陷阻礙了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。然而電導(dǎo)率是影響電磁屏蔽材料 SE 的重要因素之一，因此在制備電磁屏蔽材料時(shí)又必不可免的需要使用具有良好的導(dǎo)電性的金屬材料。

AgNWs 由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性以及優(yōu)異的透光性和耐曲撓性，被廣泛用于導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域。MA 等[60]以 AgNWs 為導(dǎo)電填料，通過一鍋液體發(fā)泡工藝制備了一種具有微孔結(jié)構(gòu)、低密度的 AgNWs/PI 復(fù)合泡沫。當(dāng)復(fù)合泡沫中 AgNWs 的含量為 PI 基體質(zhì)量的 4.6％時(shí)，其 SE 在 8~12 GHz 頻率范圍內(nèi)可達(dá) 3.5~4.0 dB（圖 7）。張林等以 PI 板為基底，通過化學(xué)鍍銅技術(shù)在其表面沉積了一層致密均勻且具有良好導(dǎo)電性的銅層，制備了一種鍍銅 PI 基板。該鍍銅 PI 基板具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，且其方阻隨鍍層厚度的增加而減小。進(jìn)一步測(cè)試其電磁性能可知，該材料在 100kHz~12 GHz 頻率范圍內(nèi)，鍍銅 PI 基板的最高 SE 可達(dá) 55 dB。PI 基板表面的金屬銅鍍層在室內(nèi)環(huán)境下性能較為穩(wěn)定。然而，在高濕度環(huán)境下容易與空氣中的 CO2或氯化物作用，生成堿式碳酸銅或氯化銅。由于金屬銅鍍層的厚度很薄，時(shí)間久了依然會(huì)被腐蝕。因此，金屬系 PI 基 EMI 屏蔽材料不適合在高濕環(huán)境下使用。

圖 7 不同密度、納米填充量的 AgNWs/PI 復(fù)合泡沫數(shù)碼照片（a）；PIF-0、PIF-P、PIF-W 和 PIF-WS 復(fù)合泡沫材料在 8~12 GHz 頻率范圍內(nèi) 的 EMI SE 測(cè)試（b）

基于納米金屬粒子制備的 PI 基 EMI 屏蔽材料表現(xiàn)出令人滿意的 SE、力學(xué)性能以及靈活性。因此，現(xiàn)如今很多學(xué)者將納米金屬粒子作為導(dǎo)電填料制備金屬系 PI 基電磁屏蔽材料。然而納米金屬粒子在屏蔽材料表面容易發(fā)生氧化，不能形成持續(xù)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而影響屏蔽體的 SE。

3.1.3 碳系 PI 基電磁屏蔽材料

相較于納米金屬系 PI 基 EMI 屏蔽材料，傳統(tǒng)的碳系（石墨、炭黑、乙炔黑等）PI 基電磁屏蔽材料的電磁屏蔽性能較差。然而近年來，隨著新型碳系〔碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）和石墨烯（Gr）〕材料的研究與開發(fā)，碳系 PI 基 EMI 屏蔽材料又展現(xiàn)出新的應(yīng)用潛力。

CNTs 具有高模量、高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性以及良好的柔韌性，以 CNTs 為填料制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、各向同性及抗疲勞特性，可給復(fù)合材料的電磁屏蔽性能帶來極大改善。WANG 等首先借助氧化石墨烯（GO）表面的官能團(tuán)以及 GO 與 CNTs 之間的 π-π 共軛，解決了CNTs 的分散性。然后以 CNTs 為導(dǎo)電填料設(shè)計(jì)制備了一種具有低密度、高耐熱性、優(yōu)異的 SE 和良好可壓縮性的輕質(zhì) PI 泡沫，其平均 SE 為 28.2 dB。YANG 等以 CNTs/GO 為導(dǎo)電填料，采用溶劑蒸發(fā)相分離法制備了一種微孔 CNTs/GO/PI 泡沫，制備過程如圖 8 所示。借助于 PI 材料優(yōu)異的耐溫性能，CNTs/GO/PI 泡沫具有出色的耐溫性能，此外其楊氏模量可達(dá)到 789 MPa，可適用于高溫環(huán)境下的電磁屏蔽需求。

圖 8 CNTs/GO/PI 泡沫制備示意圖（a）；純 PI、CGP 泡沫和 CP21 的 EMI SE（b）

碳系納米材料與 PI 基體材料在電學(xué)性能方面匹配性較好，但其在 PI 基體中的分散性差，不能形成穩(wěn)定貫通的到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得碳系 PI 基 EMI 屏蔽材料的整體性能仍然較差，不能滿足當(dāng)下對(duì)高性能 EMI 屏蔽材料的需求。

3.2 PI 纖維基電磁屏蔽材料

PI 纖維繼承了 PI 的優(yōu)異特性，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐高低溫性能、介電性能、阻燃性能、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水性等，特別是其它材料所無法比擬的耐化學(xué)腐蝕性、耐紫外性能和特有的耐輻照性能。此外，基于不同的制備工藝，PI 纖維基電磁屏蔽材料可分 PI 納米纖維 EMI屏蔽材料（靜電紡）、PI 紙基 EMI 屏蔽材料（濕法造紙）和 PI EMI 屏蔽織物（織造）。

3.2.1 PI 納米纖維電磁屏蔽材料

靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維材料具有孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此靜電紡納米纖維在制備輕質(zhì)、柔性和高性能 PI EMI 屏蔽材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

ZHANG 等以 AgNWs 和 MXene 為導(dǎo)電材料，采用靜電紡絲和熱壓技術(shù)制備了具有高熱穩(wěn)定性和高韌性的“三明治結(jié)構(gòu)”的AgNWs/MXene/AgNWs（APxMyAPx）納米復(fù)合膜，如圖 9 所示。該復(fù)合膜除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電磁屏蔽性能(38 dB )以外，還具有優(yōu)異耐酸性能及機(jī)械穩(wěn)定性。該納米復(fù)合膜經(jīng)過強(qiáng)酸處理（pH 2.0 和 1.0）以及機(jī)械彎曲測(cè)試（1000 次）后其電磁屏蔽性能仍能保持在80％以上，因此該復(fù)合膜可在惡劣環(huán)境下長(zhǎng)期使用。

圖 9 APxMyAPx 納米復(fù)合膜的制備示意圖（a）；不同 MXene 加載下 APxMyAPx 的 EMI SE（b）

董馨茜等首先采用共沉淀法制備出了一種 F3O4磁性納米粒子，隨后采用原位聚合法，將制備出的 Fe3O4磁性納米粒子加入到聚酰胺酸溶液中，最后經(jīng)靜電紡絲及熱亞胺化后制備出了一種 F3O4/PI復(fù)合纖維膜。當(dāng) F3O4的添加量為 PI 基體質(zhì)量的 7%時(shí)，該復(fù)合纖維膜在 X 波段的 SE 為 35 dB，可達(dá)到一般工業(yè)或商業(yè)電子設(shè)備用電磁屏蔽的要求。

PI 納米纖維 EMI 屏蔽材料在制備過程中，電紡體系內(nèi)只能添加 PI 基體質(zhì)量的 10%左右的電磁損耗功能材料，紡絲效率低，且紡絲過程用到的強(qiáng)腐蝕性或高劇毒性溶劑成本高、不易回收，易造成環(huán)境污染。以上缺點(diǎn)均限制了 PI 納米纖維 EMI 屏蔽材料的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)。因此，目前 PI 納米纖維EMI 屏蔽材料僅限于實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)的研究。

3.2.2 PI 電磁屏蔽織物

基于織物的透氣性、延展性和靈活性等特點(diǎn)，以 PI 纖維制備輕質(zhì)、柔性的 PI EMI 屏蔽織物受到了越來越多人的廣泛關(guān)注。通過在 PI 纖維表面鍍覆金屬導(dǎo)電層制備 PI EMI 屏蔽織物是制備織物電磁屏蔽材料用得最多且效果最好的方法。常用的鍍覆金屬導(dǎo)電層制備技術(shù)有化學(xué)鍍、電鍍等。化學(xué)鍍和電鍍是通過氧化還原法將金屬離子（Ni2+、Al3+、Ag+、Cu2+等）鍍覆在 PI 纖維織物表面，獲得 PIEMI 屏蔽織物。

鍍覆金屬 PI EMI 屏蔽織物的主要電磁屏蔽機(jī)理是通過金屬鍍層表面反射電磁波以達(dá)到電磁屏蔽的目的，其中鎳鍍覆 PI EMI 屏蔽織物除了表面反射外，還存在吸收損耗。WANG 等通過原位聚合和化學(xué)鍍制備了一種具有低反射、強(qiáng)吸收特性的鎳-鈷-鐵-磷（Ni-Co-Fe-P）/PANI/PI 復(fù)合織物（圖10）。隨著化學(xué)鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，其電磁屏蔽性能不斷提升。Ni-Co-Fe-P/PANI/PI 復(fù)合織物的厚度僅為0.2 mm 時(shí)，其在 X 波段的 SE 為 40.5~69.4 dB，優(yōu)于傳統(tǒng)金屬織物或?qū)щ娋酆衔锿繉涌椢铩ING等同樣通過鎳-鎢-磷（Ni-W-P）化學(xué)鍍的方法制備了一種具有良好導(dǎo)電性和電磁屏蔽效果的功能 PI織物。該功能 PI 織物在 1000 次的彎曲測(cè)試后仍可保持良好的導(dǎo)電性。此外，該功能 PI 織物還具有良好的抗氧化性能、優(yōu)異的防腐性能，其在不同 pH 的溶液中浸泡 12 h 后，其表面電阻略有增加。

圖 10 Ni-Co-Fe-P/PANI/PI 復(fù)合織物的電磁屏蔽機(jī)理（a）；樣品在 12.1?GHz 時(shí)的 SET、SEA 和 SER（b）；Ni-Co-Fe-P/PANI/PI 復(fù)合織物的數(shù)碼照片（c）

PI EMI 屏蔽織物多用做室內(nèi)屏蔽墻布或作為電磁屏蔽防護(hù)面料使用，但電磁損耗功能材料涂層與皮膚直接接觸可能引起過敏或不適，因而不適宜直接作為防護(hù)內(nèi)衣面料使用，可與另一種材料復(fù)合制為親服型屏蔽織物使用。

3.2.3 PI 紙基電磁屏蔽材料

紙基材料因其制備工藝成熟、易于操作、可工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)受到了越來越多研究學(xué)者的關(guān)注。因此，基于紙基材料獨(dú)有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在濕法造紙的基礎(chǔ)上構(gòu)造結(jié)構(gòu)和功能一體化復(fù)合材料-紙基EMI 屏蔽復(fù)合材料已成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。

PI 紙基 EMI 屏蔽材料的制備如同 PI EMI 屏蔽紡織物的制備，大多都是通過在 PI 纖維表面涂覆一層電磁損耗功能涂層，進(jìn)而構(gòu)建一層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以達(dá)到電磁屏蔽的效果。ZHANG 等以 PI 纖維紙為基材，首先通過氣相聚合在 PI 纖維紙上成功地生長(zhǎng)了一層導(dǎo)電 PPy 涂層。然后，采用一種新型、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的無鈀活化化學(xué)鍍工藝在復(fù)合材料表面生長(zhǎng)了一層 Ni-Fe-P 合金制備了一種超薄、輕質(zhì)的 Ni-Fe-P/PPy/PI 紙基 EMI 屏蔽材料。結(jié)果表明，Ni-Fe-P/PPy/PI 紙基 EMI 屏蔽材料在厚度只有0.19 mm 的情況下，其 SE 可達(dá) 85 dB 以上。此外，Ni-Fe-P/PPy/PI 紙基 EMI 屏蔽材料在反復(fù)彎曲測(cè)試 200 次后仍能保持較高的導(dǎo)電率，然而該紙基 EMI 屏蔽材料在 60 S 明火處理后雖能保持原有形態(tài)，但其 SE 能會(huì)有所下降，因此為了提升 PI 紙基 EMI 屏蔽材料在高溫條件下的 SE 保持率，張如強(qiáng)等進(jìn)一步以 PI 纖維和碳纖維為原料制備了一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、耐高溫的紙基導(dǎo)電骨架，通過氣相沉積和化學(xué)沉積工藝在紙基骨架上進(jìn)行聚合物和鎳基金屬涂層的層層組裝, 制備了具有一種“夾芯結(jié)構(gòu)”的高性能 Ni/PPy@PI 紙基 EMI 屏蔽材料（圖 11）。結(jié)果表明，其在高溫處理后其 SE 仍保持在80％以上。基于 PI 紙基 EMI 屏蔽材料輕質(zhì)、柔性、耐高溫、易加工等特點(diǎn)，其在航空航天、國(guó)防軍工以及特種設(shè)備等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。然而紙張材料固有的力學(xué)性相對(duì)較差，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖 11 Ni/PPy@PI 紙基復(fù)合材料的制備方案（a）；測(cè)試樣品在 X 波段的電磁屏蔽性能（b）

綜上可知，相較于其他 PI 電磁屏蔽材料，PI 纖維紙典型的粗糙而多孔結(jié)構(gòu)賦予了 PI 基體材料較大的界面面積和吸附性能，易與電磁損耗功能材料的沉積或涂布。此外，借助于 PI 纖維的優(yōu)異特性，PI 紙基 EMI 屏蔽材料滿足柔性、輕質(zhì)、耐高溫、形狀可控的發(fā)展要求，能夠取代傳統(tǒng)的金屬板以及樹脂基和陶瓷基等電磁屏蔽材料，是當(dāng)下很有發(fā)展前景和應(yīng)用潛力的新型電磁屏蔽材料。

4 結(jié)束語(yǔ)與展望

隨著 5G 通信技術(shù)的不斷發(fā)展，未來電磁屏蔽市場(chǎng)對(duì)于高性能電磁屏蔽材料的需求也在不斷增加，因此電磁屏蔽材料行業(yè)將迎來巨大的發(fā)展機(jī)遇。結(jié)合當(dāng)前國(guó)家相關(guān)政策以及發(fā)展規(guī)劃，從電磁屏蔽材料的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)來看，未來 PI EMI 材料將朝著超薄、輕質(zhì)化、柔性化、寬頻高效吸收、耐高溫、力學(xué)性能好等方向發(fā)展。

PI EMI 屏蔽材料的 SE 主要取決于屏蔽材料的結(jié)構(gòu)、電磁損耗功能材料的選擇以及在 PI 基體材料內(nèi)的分散等。多層電磁損耗功能涂層結(jié)構(gòu)材料是增加電磁波反射損耗的有效方式，作用與不同頻段的電磁損耗功能材料的堆疊可實(shí)現(xiàn)較寬頻率范圍內(nèi)電磁波的有效屏蔽。因此，后期 PI EMI 屏蔽材料的研究可通過優(yōu)化復(fù)合型多層材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)電磁波的梯度反射與吸收，提高電磁波的吸收損耗和多次反射損耗。此外，電磁損耗功能材料的分散對(duì)于屏蔽材料形成穩(wěn)定貫通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)至關(guān)重要，因此在后期的研究中，可通過改性電磁損耗功能材料以優(yōu)化其在基體中的分散均勻性，提高 PIEMI 屏蔽材料的吸收損耗、反射損耗以及電磁損耗功能材料間的增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)其較高的電磁屏蔽性能。

總而言之，隨著 PI 材料在電磁屏蔽材料領(lǐng)域的深入研究，PI EMI 屏蔽材料的整體性能會(huì)不斷得到提升，以滿足當(dāng)下對(duì)高性能電磁屏蔽材料應(yīng)用需求，同時(shí)打破現(xiàn)有西方技術(shù)對(duì)高性能電磁屏蔽材料的壟斷，拓寬高性能 PI 材料的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn) PI 材料利用最大化。因此，有必要投入更多的精力來克服現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸，設(shè)計(jì)和開發(fā)性能更加優(yōu)異的高性能 PI EMI 屏蔽材料。

來源：精細(xì)化工

作者：張如強(qiáng) 1,2，龍柱 1,2，張丹 1,2

1.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院造紙技術(shù)研究室

審核編輯：湯梓紅