研究背景

作為一種能量密度高、使用壽命長、成本低、自放電能力低的具有高度代表性的前沿技術，鋰離子電池（LIBs）廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車和網格級儲能系統。在所有LIBs正極材料中，LiCoO2（LCO）由于其高壓平臺、能量密度高、大規模生產方便等固有優勢，在便攜式電子設備中占主導地位，占電池總重量的30%。據統計，世界各地每年廢棄的筆記本電子設備生產超過10萬噸，如果處理不當，將造成嚴重的環境危害，造成寶貴金屬資源的巨大浪費。更糟糕的是，由于資源短缺，原材料價格的上漲給電池生產商和材料供應鏈帶來了太大的壓力。實際上，廢棄的LIBs可以作為許多金屬元素的次要來源。因此，迫切需要將更多的注意力轉移到廢舊鈷酸鋰（D-LCO）的可持續能源存儲上。現有的熱法冶金和濕法冶金工藝一般涉及多步驟的凈化和分離過程，缺乏經濟可行性和環境友好性。此外，上述兩種方法都是破壞性的回收過程，即正極材料內的能量被完全破壞。因此，探索一種綠色、節能、無損的直接再生D-LCO材料的途徑仍需要不懈的努力。

成果簡介

近日，合肥物質科學研究院張云霞/湖州師范學院韓苗苗針對D-LCO的有效再生提出一個直接的無損策略，通過固相燒結的方法，對D-LCO 的成分和結構缺陷進行修復，通過對D-LCO進行表面改性以及Mn、N和S元素的摻雜，解決D-LCO組成/結構缺陷、氧釋放和結構扭曲等內在問題，優化其循環性能，保證了再生后的LCO類似或優于原始材料的電化學性能。在此，作者通過通過各種表征技術，系統地研究了降解和循環的LCO材料的組成和晶體結構的演化。除了Li補償外，Mn和N/S元素分別成功地摻雜到Co位點和Li-O結構中，同時也實現了Li2SO4在LCO粒子表面的原位涂層。對再生后的LCO的速率能力和循環穩定性進行了評價，并與商業LCO和D-LCO進行了比較，在高比容量、速率能力和良好的循環穩定性方面有顯著提高。此外，還應用原位X射線衍射（XRD）、Rietveld細化分析和第一性原理計算（DFT）來探討充放電過程中的固有結構演化和潛在的再生/修飾機制。該工作以“Upcycling ofDegraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteriesvia a Three-In-One Strategy”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

(1) 設計一種非破壞性的一鍋工藝，使D-LCO直接轉化為高能量密度的MNS-LCO正極材料，具有易于放大的潛力；

(2) 基于所開發的三合一固相燒結策略，可以有效地恢復D-LCO的組成和晶體結構，同時實現Li2SO4原位表面涂層和Mn摻雜Co位，N、S摻雜Li-O板。；

(3) 改性策略能有效減少O2逃逸，抑制有害相變，穩定重建LCO的層狀結構.

圖文導讀

基于先前報道的失效分析，D-LCO正極材料的能力衰減主要歸因于缺乏鋰離子和結構崩潰造成的長期循環，導致氧逃逸，寄生與電解質反應和石鹽和尖晶石相等結構缺陷。本文提出了一種無損再生技術，通過Li補償和分層結構修復，對D-LCO材料進行直接升級。上循環過程如圖方案1所示。簡單地說，從退役計算機上提取的D-LCO袋電池首先進行徹底的放電處理（圖S1，支持信息），然后進行物理拆卸。然后，D-LCO正極材料很容易從鋁箔中剝離。隨后，將收獲的D-LCO活性粉末直接分散在含（CH3COO）2Mn和硫脲的乙醇溶液中，并不斷攪拌。在溶劑完全蒸發后，收集的樣品進一步與適量的Li2CO3機械混合，在300°C下退火半小時，然后增加到850°C，在空氣中進行10小時，以達到所需的結晶度并抑制結構缺陷。值得注意的是，在熱退火過程中，由于Mn、N、S元素的加入，鋰缺陷LCO粒子的緩解反應將與層狀結構修復和表面重建同時發生。由于Mn4正極（0.67 A）和Co3正極（0.69A）的離子半徑類似，Mn4正極可能會在內部擴散，優先占據Co位點。同時，硫脲的分解產物可以與LixCoO2反應，實現將SO42?聚陰離子和N元素摻雜到LCO晶格中，并在LCO表面原位涂層Li2SO4。最后，構建了具有目標化學計量、多元素摻雜和表面改性的理想構型，提高了再生LCO（即MNS-LCO）在高壓下的性能。

圖1. D-LCO正極的上循環過程示意圖

為了評價我們的正極再生過程的有效性，我們分析了上再生的LCO相對于D-LCO的變化。首先進行了場發射掃描電鏡（FESEM）觀察，研究了重建前后D-LCO的形貌變化。如圖1a所示，經過長期循環后，D-LCO顆粒表面存在明顯的微裂紋。此外，利用透射電鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）進一步揭示了D-LCO和MNS-LCO之間的微觀結構差異。如圖1b、c所示，D-LCO的體結構保持了層狀結構，平面間距為0.289和0.207 nm的明顯晶格條紋分別對應于LCO的尖晶石結構（Co3O4）（220）平面和（104）平面，值得注意的是，D-LCO中出現了一些孔洞（圖1b中的插圖），Li正極的長期脫嵌入過程導致D-LCO晶體的結構坍塌。對于合成的MNS-LCO，結構缺陷得到了有效的修復，而相應的表面變得相對粗糙（圖1d），表明表面重建成功。

此外，還可以清晰地觀察到一個具有納米尺度的超薄層（圖1e）。從圖1f中的HRTEM圖像中，可以清楚地識別出與Li2SO4的（114）平面相關的0.170 nm的晶格條紋間隔，對應再生的MNS-LCO的表面重建。由圖1g中的快速傅里葉變換（FFT）模式支持。值得注意的是，在圖1h中上MNS-LCO中也觀察到原始LCO（003）平面對應的晶格條紋間距為0.470 nm，這與FFT模式一致（圖1i）。也就是說，Mn、N和S元素的共摻雜不影響LCO的體結構。圖1j中的局部區域元素映射顯示，Co、O、Mn、N、S元素均勻分布在上升后的MNS-LCO粒子中，驗證了錳、N和S元素成功融入MNS-LCO的整體結構。結合以上分析，可以合理地推斷，部分S參與了MNS-LCO粒子表面Li2SO4粒子的形成；而另一個S與N和Mn一起進入MNS-LCO的體結構。

圖1.a)D-LCO的SEM圖像；b，c)D-LCO在不同放大倍數下的HRTEM圖像；d)MNS-LCO的SEM圖像；e-i)MNS-LCO的HRTEM圖像和相應的FFT模式；j)MNS-LCO的各種元素映射圖像。

經過再生/修復后，由于Mn、N和S的共摻雜作用，MNS-LCO的（003）平面有輕微的向左偏移，而Co3O4的特征峰則消失了。因此，Mn、N和S元素的摻入導致了MNS-LCO沿c軸方向的間距的增加，促進了Li正極的擴散，增強了MNS-LCO正極的電化學性能。基于D-LCO、P-LCO和MNS-LCO樣本的XRD模式，進一步進行Rietveld細化分析，以提供更多的定量結構信息（圖2a，b）。因此，MNS-LCO的擬合c參數顯著高于D-LCO和P-LCO，說明Mn、N和S元素的共摻雜擴大了層間距。根據重新定義的結構參數，Mn優先占據Co位點，而N、S摻雜劑傾向于占據Li-O板。因此，Li─O板中的N和S與最近的O緊密結合，產生了較強的S─O和N─O鍵。值得注意的是，由于MNS-LCO的Li2SO4含量較低，因此沒有檢測到與Li2SO4相關的衍射峰。

根據擬合參數，D-LCO含有36.23%的Co3O4；而在MNS-LCO中沒有發現任何Co3O4衍射峰，這表明上升循環的MNS-LCO獲得了良好的結構恢復。此外，利用拉曼光譜驗證了D-LCO正極中Co3O4相的存在。如圖2c所示，在D-LCO正極中，在700cm?1處的能帶屬于Co3O4。對于MNS-LCO樣品，Co3O4的條帶消失；在493和603cm?1處觀察到兩個特征峰，分別對應于LCO的O─Co─O彎曲模式（Eg）和Co─O拉伸模式（A1g）的晶格振動。得益于MNS-LCO中Mn、N和S元素的共摻雜效應，Eg和A1g模式的低波數有輕微的變化，表明與M-LCO和NSLCO相比，c軸晶格參數增加。從圖2d的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜中，1108cm?1波段顯示了MNS-LCO樣品中存在SO42?官能團，表明高價S摻雜到MNS-LCO中形成SO42?聚陰離子。此外，通過XPS深度進一步研究了Co、Mn、N、S在NMS-LCO中的分布（圖2e-h）。隨著蝕刻時間的延長，Co、Mn、N和S顯示出幾乎不變的信號強度，表明Mn、N和S被有效地摻雜到LCO的本體結構中，從表面到內部呈均勻分布。S元素不僅分布在MNS-LCO粒子表面形成Li2SO4，也摻雜到LCO的體積結構。

圖2.a)D-LCO的XRD圖精修；b)上循環MNS-LCO的XRD圖精修；c)D-LCO、P-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的拉曼光譜；d)D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的FTIR光譜；e) Co2p、f) Mn 2p、g) N 1s、h)MNS-LCO的S 2p峰隨著正極蝕刻時間增加到400 s的XPS深度分布。

為了揭示在充電/放電過程中潛在的相變和動力學，利用循環伏安（CV）測量D-LCO和MNS-LCO在3.0?4.5V電壓范圍內的特性曲線，結果如圖3a所示。顯然，MNS-LCO作為Co3正極/Co4正極氧化還原偶，在4.04/3.86V處有一個明顯的氧化還原峰。同時，由于LCO從六角形（H1）向單斜形(M)的可逆轉變，在4.11/4.06 V和4.18/4.14 V處可以觀察到兩對弱峰。MNS-LCO相對于D-LCO的氧化還原峰更高，表明其電荷轉移動力學更快。在4.5 V的充電電壓下，D-LCO正極材料與MNS-LCO相比表現出明顯的極化，說明MNS-LCO的可逆性優于D-LCO。

此外，MNS-LCO的氧化還原峰之間的遲滯率為0.18 V，小于D-LCO（0.26 V），說明MNS-LCO可能加速Li+在正極表面的擴散動力學。這種有利的現象可能是由于多元素摻雜的協同效應，它不僅抑制了氧化，而且削弱了充放電過程中的極化。再次，在dQ/dV曲線中進一步研究了循環過程中的相變行為。如圖3b所示， MNS-LCO在3.93/3.89 V處有一對尖峰，在4.09/4.06和4.19/4.17 V處有兩對弱峰，分別對應于Li0.5CoO2附近成分的一階金屬-絕緣體躍遷和有序-無序躍遷。然而，在D-LCO中，只觀察到在3.92/3.88 V處的一對峰，表明其可逆性較差。以上結果證實，在MNS-LCO表面添加Li2SO4涂層Li，并與微量的Mn、N、S共摻雜，可以穩定LCO的層狀結構，提高高壓下氧的穩定性。此外，在第一個循環中，在0.2 C的3.0~4.5V的電壓范圍內，比較了各種正極材料的充放電曲線。如圖3c所示，MNS-LCO的初始放電容量為188.7mAhg?1，高于D-LCO、P-LCO、M-LCO和NS-LCO（分別為109.4、174.4、169.7和168.8 mAhg?1）。同時，MNS-LCO（3.9 V）的放電平臺也高于其他正極材料。從倍率能力（圖3d）來看，在不同的電流密度，MNS-LCO的倍率性能優于D-LCO和P-LCO，這是由于加快電荷轉移動力學，在大電流密度（5 C）下，容量保持了144.8mAhg?1。

可見，MNSLCO的最高放電容量在0.1 C、0.2C、0.5 C、1C、2C、3C和5C下分別為為188.1,188.2，183.7、176.3、165.3, 157.3, and 144.8 mAh g?1。D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C、3.0?4.5V電壓范圍下的循環性能也見圖3e。值得注意的是，M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO的穩定性明顯優于D-LCO。同時，D-LCO、P-LCO、MLCO、NS-LCO和MNS-LCO的保留率分別為66.1%、86.6%、96.4%、98.5%和92.5%。雖然NS-LCO具有最高的保留率，但由于多元素摻雜的協同效應，MNS-LCO在100次循環后保持了最高的放電能力。

圖3.a)D-LCO和MNS-LCO在0.1 mV S?1掃描速率下的CV曲線；b)0.1C下D-LCO和MNS-LCO在0.1 C時的dQ/dV曲線；c)0.2C下D-LCO、P-LCO、M-LCO和MNS-LCO的第一充放電曲線；d)3.0和4.5 V不同電流密度下的倍率性能；e) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下循環性能。

為了探究MNS-LCO在高截止電壓下的潛在高穩定性機制，采用原位XRD測量來監測從0.2 C的第一次開路電壓（OCV）到4.5 V的相變。考慮到相變的優良靈敏度，我們選擇了（003）峰來揭示電化學過程中晶格常數c的變化（圖4a-d）。隨著Li+離子在開始時的逐漸脫插（電壓高達4.2 V），由于氧層之間的斥力，MNS-LCO的（003）峰遷移到低角度，其中MNS-LCO的晶體結構可能發生從H1向M的轉變，這與CV和dQ/dV的結果一致。當充電到高壓（例如，4.45 V)時，（003）峰迅速向右移動，這是由于缺乏剩余的鋰支撐而導致鋰層的收縮。說明MNS-LCO經歷了從M到O3的相變。與D-LCO相比，MNS-LCO在（003）峰的強度和位置上表現出更平滑的演化，這表明在MNS-LCO中都有效地緩解了絕緣體-金屬相變和M相變。同時，MNS-LCO中（003）峰的變化相對較弱(ca。0.48°)；而D-LCO相應的變化幅度為0.51°，說明MNS-LCO內的劇烈體積變化被抑制，不可逆相變減弱。與D-LCO中（003）峰位置的顯著變化不同，MNS-LCO的（003）峰在完成初始充放電循環后可以移動到原始位置。

MNS-LCO具有良好的結構可逆性，可以歸因于N、S和O之間存在強共價鍵，以及Li2SO4在LCO表面的涂層，有利于提高層狀結構的穩定性。同時，在LCO粒子的鋰層中摻雜N和S，并有效地引入Co層，可以在不破壞晶體結構的情況下承受大體積變化，從而提高了電化學性能。進一步，用電化學阻抗譜（EIS）研究了充放電過程中界面反應動力學的演化。如圖4e所示，D-LCO和MNS-LCO的初始狀態下的電荷轉移電阻（Rct）值分別擬合為323和298 Ω。其中，Li+在MNS-LCO中的最佳擴散可歸因于Mn、N和S共摻雜引起的層間距擴大，以及快速離子導體Li2SO4在表面的涂層。當充電到4.5V時，D-LCO的Rct迅速上升到547.9 Ω，遠遠高于MNS-LCO（99.5Ω）。放電至3.0 V后，MNS-LCO和D-LCO的Rct值分別為29.8和137.3 Ω，說明MNS-LCO即使在高損耗狀態下仍能保持電極/電解質界面的穩定性；而D-LCO則發生退化反應。

圖4. 在0.2 C 電壓范圍為4.5-3.0V的初始充/放電過程中，D-LCO a-b）和MNS-LCOa-b）的原位XRD結構演化；e) D-LCO和MNS-LCO在初始循環后OCV、4.5和3.0 V處的EIS阻抗譜圖

為了監測D-LCO和MNS-LCO中Co價態和晶格O的轉變，采用XPS檢測不同充電階段后的化學鍵變化。從圖5a可以明顯看出，D-LCO的Co2p3/2特征峰在充電時從779.8顯著轉移到780.8，說明在充電過程中Co4+在過渡金屬層中不斷積累。相比之下，Co2p特征峰值MNS-LCO顯示一個小轉變，進一步證明表明，N，S和錳的共摻雜不僅可以作為一個“支柱”的層結構，還調節高價的電子配置Co4+/O?，高壓有助于抑制晶格氧的價振蕩和退化。如圖5b所示，O 1s分為529.7（藍色區域）、531.6（粉色區域）和532.8eV（橙色區域）三個峰，分別為晶格氧（晶體網絡中的氧原子特征）、氧空位（表面吸附氧或羥基）和化學吸附氧（弱吸附分子水）。值得注意的是，N─O（532.3eV）和S─O（532.2eV）鍵僅在MNS-LCO樣品中發現（圖5c），說明N，S在MNS-LCO中有效摻雜。

此外，D-LCO和MNS-LCO樣品的晶格O在充電至4.5V后的峰值強度均下降，表明電極材料和電解質之間形成了正極電解質界面（CEI）層。與MNS-LCO相比，D-LCO在充電到4.5V或循環100個循環時，晶格氧的峰值強度更明顯地降低。此外，在100個循環后，D-LCO中O 1s的峰值位置發生了負偏移（圖5d），表明其結合能明顯減弱。以上結果充分證明，Mn、N、S元素的共摻雜可以消除晶格O的劇烈振蕩，抑制晶格O對高壓下電荷補償的參與。

圖5. 非原位XPS：a) Co 2p光譜，b)D-LCO在原始和4.5V下的O1s光譜，c)MNS-LCO在原始和4.5V的O1s光譜，d)D-LCO和MNS-LCO在100個循環后O1s光譜。

為了闡明Mn、N和S共摻雜后電化學性能提高的機理，我們在不同的充電狀態下進行了DFT計算。將六方LCO單元的平衡晶格常數優化為a=b=2.848?，c=14.042?。隨后的計算都是基于一個135個原子的超級單體。Li0.2CoO2通過隨機去除43個Li原子來模擬，如圖6a所示。Mn、N、S摻雜LCO的優化結構如圖6b所示。結果表明，原始LCO的投影態密度（PDOS）是非磁性的，圖6c中Co3+處于低自旋態（S = 0）。在釋放后，晶體場被打破，從而產生磁態。進一步計算了錳摻雜在Co位和Li位的生成能。

結果表明，Mn摻雜在Co上的生成能為0.22 eV，低于在Li位上的生成能（0.32eV），說明Mn更傾向于占據Co位。更重要的是，Mn的摻雜也使主要的O-p態遠遠低于費米能級。在N和S占據Li層間隙位置的情況下，形成能最低，為1.62 eV，突出了結合XRD的Rietveld細化分析，將N、S摻雜到Li-O板中的可行性。與LCO的PDOS相比，N、S的摻雜可以減小MNSLCO的帶隙。從圖6d可以看出，MNS-LCO的PDOS可以清楚地看出，Mn、N和S的共摻雜可以減少帶隙，進一步使主要的O-p態遠低于費米能級，有利于抑制LCO的氧演化。值得注意的是，Co-d、Mn-d、N-p和O-p的自旋向下態穿過費米能級，促進了MNS-LCO在充放電過程中的電子轉移。由此可見，Mn在MNS-LCO材料中占據了Co位點，而N和S被摻雜到Li層的間隙位點中。

圖6. a) Li0.2CoO2、b) Mn、N、S摻雜LiCoO2的優化結構。PDOS c) LCO和d) MNS-LCO。

總結與展望

在這篇文章中，作者成功地演示了一種無損的一鍋工藝，使D-LCO直接轉化為高能量密度的MNS-LCO正極材料，具有易于放大的潛力。基于所開發的三合一固相燒結策略，可以有效恢復D-LCO的組成和晶體結構，同時實現Li2SO4原位表面涂層和Mn摻雜Co位，N、S摻雜Li-O板。所有這些協同效應都是被證明能有效減少O2逃逸，抑制有害相變，穩定重建LCO的層狀結構。因此， MNS-LCO正極材料表現出優越的電化學性能，包括高比放電容量、優異的速率能力和在4.5 V的高截止電壓下令人滿意的循環穩定性，優于D-LCO和新商用的LCO。該策略不僅為D-LCO的回收和上循環為高壓LCO提供了一個很有前途的解決方案，而且還可以擴展到將其他降解的正極材料升級為高性能鋰離子電池，這將加速回收行業的可持續發展。

審核編輯：劉清