近日，廈門大學洪文晶教授團隊將自主研制的單分子電學表征儀器與飛秒脈沖激光耦合，通過化學、物理、電子、儀器、控制和人工智能等領域的跨學科攻關建立了能夠在單分子層面實現光電子隧穿譜表征的實驗研究平臺，實現了對單分子器件具有能量分辨的單分子光電子隧穿譜表征，并在1.31?電子伏到1.77電子伏的能量范圍內發現了單分子器件中界面能量匹配主導的光電子共振輸運現象。進一步的，研究團隊通過單分子光電子隧穿譜的偏壓依賴特性得到了單分子器件的LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關系，揭示了電場對軌道能量的調控作用。

該工作建立的單分子光電子隧穿譜表征技術突破了此前室溫下單分子電學表征長期以來無法實現大范圍能量分辨測量的瓶頸，為單分子尺度電場效應研究提供了具備能量分辨的定量研究平臺；也是未來進一步建立高時間分辨的單分子光電表征方法和探索研究具有高工作頻率和運算速度的單分子光電子器件的關鍵步驟，體現了團隊通過自主開發研究平臺和研制儀器設備解決基礎科學問題的研究思路。

研究背景 “如何在微觀層面測量界面現象？”是2021年Science期刊提出的世界前沿125個科學問題之一。定量表征單分子器件中金屬費米能級與分子前線軌道的界面能量匹配關系，對于深入理解界面電子輸運過程這一基礎科學問題，以及通過界面設計探索分子器件和材料未來在邏輯運算領域的潛在應用都至關重要。然而，由于傳統電學表征技術受限于局域熱效應等原因，包括轉換電壓譜，靜電門控和電化學門控等在內的現有表征技術，均無法在室溫下實現對較大能量范圍，特別是超出HOMO-LUMO能量范圍之外界面能量的定量表征。如何在單分子層面實現界面電子輸運過程的能量分辨測量，也就成為了該領域進一步發展的關鍵技術挑戰之一，也制約了對電場下器件物理化學一系列基礎科學問題的深入研究。 超快激光脈沖因為其超短的脈寬以及與原子晶格較弱的耦合能夠避免局域熱效應的積累，為室溫下研究單分子結的界面能量關系提供了重要機遇。超快激光驅動的STM研究在最近十年取得一系列進展，超快激光與隧穿電流的作用機制也逐步被完善，為研究分子-電極界面能量關系以及利用單分子的電子結構來去操縱光電子隧穿過程提供了可能。 圖文解析 本研究中，團隊首先自主研制了飛秒脈沖激光耦合的單分子器件電學表征科學儀器（圖1a）。該儀器一方面可基于STMBJ 的技術原理可實現單分子結的高效構筑和電導表征，另一方面可通過對分子結進行穩定懸停，實現分子介導的光電流表征。團隊首先利用DPP分子進行原理驗證，其電導為10-4.29G0（圖1b）和分子長度為1.65 nm（圖1c）。在測試分子介導的光電流時，需要以電導信號為反饋實現動態裂結過程中對單分子的捕獲和懸停。在分子結保持過程中通過繼電器切換到光電流檢測電路，利用鎖相放大技術實現單分子結光電流信號的測量。當設定的懸停時間結束或者分子結由于熱運動及外界震動斷開導致分子結斷裂時，實時監測的電導值會迅速下降，電路重新切換回單分子結動態構筑電路，進行下一循環單分子結的構筑和測試（圖1d）。為了確定分子對光電子輸運的介導作用和合適的光電流測試條件，團隊在不同激光功率條件下，分別進行了分子溶液和純溶劑的光電流信號強度測試（圖1f）。結果表明，分子溶液下的光電流信號強度顯著高于純溶劑的信號強度，體現了分子軌道對光電子輸運的增強作用。另外，在分子溶液和純溶劑中，光電流均對激光功率表現出線性依賴，說明在所選用的功率范圍內，光電流主要源于單光子輔助電子輸運過程。 ▲圖1?研制的儀器裝置示意圖以及測量原理 ? 在確定了分子對光電子輸運的增強作用后，為了進一步明確分子的介導機制，團隊進一步對DPP分子的光電流開展了波長依賴測試（圖2a）。結果表明，0.4 V偏壓下，在1.45 eV（855 nm）和1.70 eV（730 nm）處出現了兩個光電流極大值，是共振現象的特征。根據這一結果，團隊提出了界面能量匹配機制猜想，在電場作用下分子的軌道能級相對于0 V偏壓下的金屬費米能級應為（圖2b,c）。I-V測試和單能級模型擬合得到分子-電極界面的耦合系數α ≈ 0.5。則由界面能量匹配模型得到的兩個共振軌道能級分別為1.65 eV和1.90 eV。在分子介導下，當光電子可經由分子軌道能級共振輸運時，光電流會顯著增強。對比之下，在純溶劑環境中，由于隧穿勢壘較高，光電子的輸運概率很低，對應的光電流也很微弱。為了驗證這一猜想，團隊通過NEGF-DFT進行了理論計算得到了電子透射譜，發現在1.25 eV和1.72 eV處存在兩個相鄰的分子前線軌道LUMO+1和LUMO+2（圖2d）?？紤]到理論計算得到的費米能級位置與實驗值可能有偏差，團隊進行了單分子電化學和熱電勢測量實驗，推測DPP分子結中的金屬費米能級位于-0.33 eV，對計算得到的LUMO+1和LUMO+2能量位置進行修正后為1.58 eV和2.05 eV，與界面能量匹配模型的結果相似。另外，團隊還進行了DPP分子電導的波長依賴、溫度依賴以及連續激光測試等一系列對照實驗，進一步排除了分子內本征躍遷和光熱效應改變分子電導的可能性。 ? ▲圖2分子軌道介導的光電子共振輸運現象 為進一步證實這一機制，研究團隊又分別從理論和實驗兩個層面對分子軌道在電場作用下的偏移規律進行了驗證。外部電場可使分子結中的軌道能級發生偏移（圖3a和3b）。團隊也通過理論計算得到，DPP分子的LUMO+1和LUMO+2軌道隨電場強度的增加向高能方向移動（圖3c）。不同偏壓下的光電子隧穿譜測試結果表明，光電流共振峰能量隨著偏壓增加呈現減小的趨勢（圖3d,e）。通過界面能量匹配模型校正后，得到了DPP分子LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關系，結果呈現出隨偏壓增大而單調遞增的趨勢（圖2f），與計算結果一致。研究團隊也將這一表征方法在C6和OPE3-SMe兩個模型體系上進行了應用，均觀測到了光電流共振現象和偏壓依賴響應，驗證了單分子光電子隧穿譜這一新表征方法的普適性。 ▲圖3利用光電子隧穿譜實現電場誘導軌道能量位移的定量表征 該研究工作在廈門大學化學化工學院洪文晶教授指導下完成，博士后劉豪杰、博士生陳李玨和張浩為共同第一作者，博士生楊章強、葉婧瑤、方朝、徐偉和碩士生周萍參與了該研究工作，楊曄教授、劉俊揚副教授和師佳副教授共同指導了這一研究工作。該工作獲得了國家自然科學基金（No.22250003，21722305，22173075，21933012）等的資助。