研究背景

隨著對(duì)新型儲(chǔ)能技術(shù)的不斷研究，目前電池儲(chǔ)能技術(shù)百花齊放。鋅離子電池由于其高安全性和高理論比容量等優(yōu)點(diǎn)成為目前電池儲(chǔ)能技術(shù)的新貴之一。然而，開(kāi)發(fā)具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料仍然是限制水系鋅離子電池發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。層狀水合磷酸氧釩(VOPO4?2H2O)由PO43-四面體和[VO6]八面體通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵組成，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)得到了研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于VOPO4·2H2O在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)退化和較差的本征電導(dǎo)率，其Zn2+存儲(chǔ)能力尚未能得到充分釋放。

鑒于此，本工作通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱方法合成了二維磷酸氧釩鈉（NaVOPO4·0.83H2O）材料，其中鈉離子被預(yù)嵌入層間，取代部分層間水。研究表明，NaVOP表面氧化貢獻(xiàn)了額外容量，材料的電子電導(dǎo)率得到改善，加快了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，NaVOP電極在0.1A g-1下表現(xiàn)出了187 mAh g-1的放電比容量。此外，鈉離子預(yù)嵌提高了NaVOP的疏水性，抑制活性物質(zhì)在水系電解液中的溶解，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在1A g-1下仍能保持優(yōu)異的循環(huán)性能（1500圈后容量保持率為85%）。

研究亮點(diǎn)

在原位活化過(guò)程中，NaVOP表面發(fā)生氧化生成釩氧化物，貢獻(xiàn)了額外容量。相比于VOP，NaVOP表現(xiàn)出更高的放電比容量。

Na+預(yù)嵌增加了材料的表面疏水性，Na+與主體之間的強(qiáng)相互作用抑制了活性材料在水性電解質(zhì)中的溶解，從而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

非原位表征表明NaVOP中為Zn2+和H+協(xié)同嵌入/脫出的存儲(chǔ)機(jī)制。

圖文導(dǎo)讀

圖1.VOP和NaVOP的結(jié)構(gòu)表征.

a)合成過(guò)程的示意圖。b)XRD圖譜。c)FTIR光譜。d)拉曼光譜。e)O 1s和f)V 2p的XPS光譜。g)TG分析。

圖2. NaVOP的形態(tài)表征.

a-c)掃描電子顯微鏡圖像。d，e)透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡圖像。f)相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖案。g)EDS圖像。

圖3. VOP和NaVOP陰極的電化學(xué)性能.

a)在0.2 mV s?1的掃描速率下，NaVOP電極在20個(gè)循環(huán)中的CV曲線。b)不同循環(huán)下0.1 A g?1的NaVOP充放電曲線。c)相應(yīng)的dQ/dV曲線。d)0.1 A g?1下的循環(huán)性能。e)速率能力。f)不同電流密度下的電壓曲線。g)在1 A g?1的電流密度下1500個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)期循環(huán)性能。h)電解液中浸泡的電極的接觸角和照片。

圖4. 電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

a) 從0.2到1.0 mV s?1的CV曲線。b) 從擬合曲線得到的b值。c) 0.4 mV s?1時(shí)的電容貢獻(xiàn)(綠色區(qū)域)。d) 不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)。e) VOP和NaVOP的GITT曲線。f) 相應(yīng)的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)。g) VOP和NaVOP的奈奎斯特圖。h) VOP和i) NaVOP的DOS。

圖5.活化過(guò)程后充放電過(guò)程中 NaVOP 的Zn2+ 存儲(chǔ)機(jī)制.

a) 非原位 XRD 圖。b) V 2p、c) O 1s 和 d) Zn 2p 的非原位 XPS。電極在完全 e) 放電和 f) 充電狀態(tài)下的 SEM 和相應(yīng)的 EDS 圖像。

研究總結(jié)

鈉離子預(yù)嵌磷酸氧釩取代了層間部分結(jié)合水，導(dǎo)致層間距的減小。基于結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)分析，NaVOP表面在活化過(guò)程中會(huì)原位氧化生成釩氧化物，有助于貢獻(xiàn)額外容量。Na+的嵌入增強(qiáng)了層間結(jié)合力并增加了電極的疏水性，從而抑制材料在水性電解質(zhì)中溶解，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)分析和非原位表征證實(shí)了NaVOP納米片中的快速Zn2+和H+協(xié)同嵌入/脫出的贗電容行為。NaVOP 電極在0.1A g-1 下具有187mAh g-1 的高放電容量，在1.0A g-1 的電流密度下循環(huán)1500次后容量保持率超過(guò)85%。

審核編輯：劉清