1.什么是等效電路模型擬合？

等效電路模型擬合是電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)分析中最常用的方法之一。其基本思想是將電化學(xué)系統(tǒng)視為一個(gè)由各種電子元件和離子元件組成的電路系統(tǒng)，用電路元件的電學(xué)特性來(lái)描述電化學(xué)系統(tǒng)的電化學(xué)特性。通過(guò)對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路模型擬合，可以從譜圖中提取出電池的電化學(xué)信息，例如電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容、擴(kuò)散電容等。

如下圖：將電池的電化學(xué)特性用電化學(xué)元器件進(jìn)行替代，然后把相同的系統(tǒng)抽象成一個(gè)等效電路模型，可以用該模型對(duì)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而得到電池的電化學(xué)特性。

2.什么是等效電路模型？

等效電路由電路元件組成。

2.1 等效電路元件有哪些？

a.溶液電阻Rs

溶液電阻是指電解質(zhì)溶液對(duì)電流的阻礙作用，通常用符號(hào)Rs表示，如上圖。電解質(zhì)溶液中帶電離子的運(yùn)動(dòng)會(huì)受到溶劑分子的摩擦力和碰撞，從而阻礙了電流的流動(dòng)。因此，溶液電阻是電解質(zhì)溶液的一種電阻性質(zhì)，其大小與電解質(zhì)濃度、離子電荷量、溶液溫度等因素有關(guān)。

b.雙電層電容

雙電層電容是指電極表面與電解液之間的電荷分布所形成的電容。在電極表面與電解液之間形成了一個(gè)極薄的電荷層，稱(chēng)為電極雙電層。該電荷層由兩層電荷組成：內(nèi)層為吸附在電極表面的離子或分子形成的緊密排列層，稱(chēng)為電極界面或吸附層；外層則為對(duì)離子或分子的化學(xué)反應(yīng)有影響的彌散層，稱(chēng)為擴(kuò)散層。如下圖：

這兩層電荷之間的電勢(shì)差構(gòu)成了電極表面與電解液之間的電位差，并對(duì)應(yīng)一個(gè)電容，即雙電層電容。在阻抗譜中，雙電層電容對(duì)應(yīng)的是高頻段的半圓形特征，其半徑大小與電極表面積、電解液中離子濃度等因素有關(guān)，反映了電極表面和電解液之間的電荷分離和積累過(guò)程，從而影響了電極的電容特性。

c.極化電阻

極化電阻是：電極表面由于電荷堆積產(chǎn)生的過(guò)電勢(shì)，對(duì)電荷產(chǎn)生的阻力。

在阻抗譜中，極化電阻對(duì)應(yīng)于低頻段的半圓形特征，其半徑與電化學(xué)反應(yīng)的速率有關(guān)，通常是在交流電信號(hào)施加后，電化學(xué)反應(yīng)速率還未達(dá)到平衡時(shí)觀察到的。極化電阻的大小與電極表面的材料、電極電位以及電解質(zhì)濃度等因素有關(guān)。

d.電荷轉(zhuǎn)移電阻

電荷轉(zhuǎn)移電阻表示電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)電流的阻礙作用。在等效電路模型中，電荷轉(zhuǎn)移電阻通常用Rp表示，Rp的大小與電極表面的活性面積、電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)以及電化學(xué)反應(yīng)物的濃度有關(guān)。Rp越大，表示電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生得越慢，因?yàn)殡姾蓚鬏斣嚼щy。在一些情況下，Rp還可以反映出電極表面的化學(xué)反應(yīng)特性，比如電極表面是否被氧化或還原等。

極化電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的區(qū)別是什么？

極化電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻是兩種不同類(lèi)型的電阻，它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)中起到不同的作用。

極化電阻是由于電極表面上的化學(xué)反應(yīng)造成的電勢(shì)極化而產(chǎn)生的電阻，通常與電極表面的物理和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。極化電阻是在電極表面產(chǎn)生的，可以通過(guò)改變電極表面的材料或表面處理來(lái)調(diào)節(jié)。

電荷轉(zhuǎn)移電阻是由于電子或離子在電極表面和電解液之間傳遞而產(chǎn)生的電阻。它通常與電解液中的離子濃度和電極表面的活性位點(diǎn)數(shù)有關(guān)。電荷轉(zhuǎn)移電阻與電化學(xué)反應(yīng)的速率有關(guān)，對(duì)于快速反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻通常較小；對(duì)于緩慢反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻通常較大。

在Randles等效電路模型中，極化電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻并聯(lián)，兩者一起影響電化學(xué)反應(yīng)的阻抗譜。

e.Warburg阻抗

Warburg阻抗是一種在低頻段呈現(xiàn)出線性斜率的阻抗，它描述了電極表面上擴(kuò)散過(guò)程對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊憽８哳l時(shí)，擴(kuò)散阻抗小；低頻時(shí)，擴(kuò)散阻抗大。

f.膜電容

在鋰離子電池中，SEI膜也可以形成一個(gè)電容器。這個(gè)電容器的電容值是由SEI膜的厚度和電導(dǎo)率決定的，也可以通過(guò)交流阻抗譜分析得出。由于SEI膜的厚度非常薄（一般在幾個(gè)納米至幾十個(gè)納米之間），因此膜電容的電容值通常非常小，一般在幾十皮法（pF）以下。但是，盡管膜電容的電容值很小，但它對(duì)電池的性能和穩(wěn)定性仍然有著重要的影響。

例如，當(dāng)鋰離子在電極材料和SEI膜之間傳輸時(shí)，由于SEI膜的存在，它們必須通過(guò)電容器中的電場(chǎng)。因此，SEI膜電容會(huì)影響鋰離子的擴(kuò)散速率和電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的性能和壽命。另外，SEI膜電容的電容值也會(huì)隨著電池的循環(huán)次數(shù)逐漸變化。

g.常相位角元件Constant Phase Element (CPE)

CPE常用于描述非理想的電容或電極界面等電化學(xué)體系。它是一種復(fù)阻抗元件，由一個(gè)虛數(shù)阻抗和一個(gè)相位角組成，通常用一個(gè)標(biāo)識(shí)為“Q”的參數(shù)來(lái)表示。與傳統(tǒng)的電容元件不同，CPE元件在不同頻率下的阻抗響應(yīng)不是一個(gè)純粹的相位移動(dòng)，而是一個(gè)相位移動(dòng)和一個(gè)頻率相關(guān)的電容值的復(fù)合效應(yīng)，因此它的阻抗譜表現(xiàn)為一條斜線而不是一個(gè)半圓。

由于CPE元件的復(fù)阻抗隨頻率的變化不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，因此無(wú)法用傳統(tǒng)的電容或電阻來(lái)表示。相反，CPE元件可以通過(guò)等效電路圖中的一個(gè)理想電容器與一個(gè)并聯(lián)的電阻來(lái)模擬。

具體地說(shuō)，在等效電路中，CPE元件由兩個(gè)參數(shù)描述：CPE值和阻抗指數(shù)n。CPE值可以看作是一個(gè)復(fù)電容，通常用Q（電荷量）和ω（角頻率）來(lái)表示。阻抗指數(shù)n則反映了CPE元件的非線性特性。當(dāng)n等于1時(shí)，CPE元件等效為一個(gè)純電容；當(dāng)n小于1時(shí)，CPE元件呈現(xiàn)出類(lèi)似于電容的特性；當(dāng)n大于1時(shí)，CPE元件呈現(xiàn)出類(lèi)似于電阻的特性。

h.電感

在鋰離子電池中，電感的來(lái)源主要是由于電解液中的流體運(yùn)動(dòng)和電極材料的磁性。電極材料中的磁性主要是由于電極材料中的氧化物或其他雜質(zhì)所導(dǎo)致的。

電感元件的阻抗表達(dá)式為：

Z = jωL

其中，L為電感值，ω為角頻率，j為虛數(shù)單位。由于電感元件阻抗中包含虛數(shù)項(xiàng)，因此它們也被稱(chēng)為“純虛電感”。

在鋰離子電池中，電感元件的阻抗值通常非常小，因此它們?cè)陔娀瘜W(xué)阻抗譜中的作用很小。在建立等效電路模型時(shí)，通常不需要考慮電感元件。但在一些特殊情況下，電感元件可能會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響，例如在高速充放電過(guò)程中，電感元件可能會(huì)對(duì)電池的響應(yīng)速度產(chǎn)生影響。

2.2 簡(jiǎn)單等效電路有哪些？

a.R-C串聯(lián)模型

R-C串聯(lián)模型包含一個(gè)電阻R和一個(gè)電容C。其中R表示電極表面的電解質(zhì)電導(dǎo)率和電極電子傳輸電阻，C則代表電極的電容。如下圖：

由于電阻和電容串聯(lián)，所以電化學(xué)系統(tǒng)的總阻抗可以表示為它們的阻抗之和。

在頻域上，該模型可以表示為：

Z = R + 1/(jωC)

其中，Z表示電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗，R表示電阻的阻值，C表示電容的電容值，j表示虛數(shù)單位，ω表示角頻率。

在高頻區(qū)域，總阻抗主要由電阻決定；在低頻區(qū)域，總阻抗主要由電容阻抗決定。

b.R-C并聯(lián)模型

R-C并聯(lián)模型假設(shè)電化學(xué)系統(tǒng)由電阻和電容并聯(lián)組成。在該模型中，R表示電極和電解質(zhì)之間的電荷傳遞電阻，C表示電極表面的雙電層電容。如下圖：

在頻域上，該模型可以表示為：

Z = R / (1 + jωRC)

其中，Z表示電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗，R表示電阻的阻值，C表示電容的電容值，j表示虛數(shù)單位，ω表示角頻率。

在高頻區(qū)域，總阻抗主要由電容阻抗決定；在低頻區(qū)域，總阻抗主要由電阻決定。

c.Warburg模型

Warburg模型用于描述電荷在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程。該模型對(duì)應(yīng)的阻抗譜呈現(xiàn)出一個(gè)45°斜率的直線，稱(chēng)為Warburg段。該模型可以用來(lái)分析電解液中離子或分子的擴(kuò)散過(guò)程。如下圖：

在頻域上，Warburg模型對(duì)應(yīng)著一個(gè)斜率為45°的直線，其阻抗可以用以下公式表示：

Z = Z w ·(jω)^(-1/2)^

其中，Zw表示W(wǎng)arburg阻抗，ω表示角頻率，j表示虛數(shù)單位。根據(jù)該公式，Warburg模型對(duì)應(yīng)的阻抗譜呈現(xiàn)出一個(gè)45°斜率的直線，如下圖。在低頻段，阻抗值隨著頻率的增加而下降；在高頻段，阻抗值隨著頻率的增加而趨近于常數(shù)。

Warburg模型是一種描述電化學(xué)系統(tǒng)中電荷擴(kuò)散過(guò)程的模型，常用于描述雙極性電極在電解液中的阻抗譜。

d.Randles等效電路模型

Randles等效電路模型是溶液電阻，雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻（或極化電阻）組成。雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻并聯(lián)。如下圖：

在該模型中，溶液電阻代表了電極表面周?chē)芤褐须x子和分子的電導(dǎo)率。雙電層電容表示電極表面與溶液之間的電荷分布，通常被建模為一個(gè)理想的電容器。電荷轉(zhuǎn)移電阻（或極化電阻）則表示了電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，通常是電極表面的電子傳輸和化學(xué)反應(yīng)造成的阻力。

在Randles等效電路模型的Nyquist圖中，橫軸表示實(shí)部，縱軸表示虛部。Nyquist圖通常呈現(xiàn)出一個(gè)半圓，如下圖。其中半圓的直徑反映了電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的極化電阻大小，而半圓在高頻時(shí)與實(shí)軸截距的大小反映了電解質(zhì)的電導(dǎo)性，即溶液電阻。通常來(lái)說(shuō)，隨著頻率的增加，Nyquist圖會(huì)逐漸趨近于實(shí)軸，這是因?yàn)樵诟哳l時(shí)，極化電阻對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)變得越來(lái)越小，電化學(xué)反應(yīng)逐漸被電解質(zhì)電阻所主導(dǎo)。

e.Warburg-Randles組合等效電路模型

Warburg-Randles組合等效電路模型結(jié)合了Warburg電容和Randles電解池模型。該模型通常用于描述電極表面上的復(fù)雜反應(yīng)，包括電極表面上的擴(kuò)散和電荷傳輸過(guò)程，以及溶液中的電離和電化學(xué)反應(yīng)。

該模型由一個(gè)溶液電阻，一個(gè)雙電層電容、一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻和一個(gè)Warburg電容組成。雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻并聯(lián)，Warburg電容則與電荷轉(zhuǎn)移電阻串聯(lián)。如下圖：

在頻率較高的范圍內(nèi)，雙電層電容和極化電阻形成一個(gè)半圓。在頻率較低的范圍內(nèi)，Warburg電容和極化電阻組成一個(gè)斜線段，而雙電層電容則變得不重要。因此，該模型的阻抗譜通常由一個(gè)半圓和一個(gè)斜線段組成，這種模型可以用來(lái)分析具有復(fù)雜反應(yīng)機(jī)制的電極系統(tǒng)。如下圖：