【研究背景】

層狀氧化物正極材料中如高鎳三元材料和富鋰材料，由于其優(yōu)良的鋰離子傳輸特性、高能量密度和相對(duì)較低的成本，已被廣泛用于鋰離子電池。然而，通過高溫?zé)Y(jié)合成的層狀正極材料面臨以下一些固有的問題： 1）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，導(dǎo)致循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌；2）過渡金屬（TM）離子不可逆地遷移到鋰層中，造成陽(yáng)離子混排；3）表面非活性物相重構(gòu)，導(dǎo)致材料的阻抗增加；4）高壓下陰離子氧發(fā)生不可逆的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致陰離子框架崩潰。

總之，這些問題會(huì)大大降低材料的電化學(xué)性能。為了從材料合成的角度取得突破，近年來出現(xiàn)了一種新的離子交換合成法，以具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的化合物作為起始材料，利用化學(xué)勢(shì)差提供驅(qū)動(dòng)力，使得起始材料中的堿金屬離子通過離子交換被其它目標(biāo)堿金屬離子取代。離子交換在合成堿金屬離子（Li+、Na+和K+）的插層化合物方面顯示了巨大的前景。目前為止，缺少對(duì)離子交換法在鋰離子層狀正極材料中的合成應(yīng)用的全面綜述，需要對(duì)其進(jìn)行全面總結(jié)和分析，為離子交換法的合理應(yīng)用設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

【工作簡(jiǎn)單介】

鑒于此，中南大學(xué)鄭俊超課題組詳細(xì)概述了離子交換合成的基本原理及其在鋰離子電池層狀氧化物正極中的應(yīng)用。具體來說，不僅介紹了離子交換合成機(jī)理，詳細(xì)討論了離子交換的機(jī)制，還從合成溫度的降低、新型晶體結(jié)構(gòu)的合成、過渡金屬離子遷移的抑制、陰離子氧化還原可逆性的提高以及表面重建等離子交換在層狀氧化物中的應(yīng)用等方面系統(tǒng)概述了離子交換法的研究進(jìn)展以及未來發(fā)展方向。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。文章的第一作者是中南大學(xué)博士生羅玉紅，張霞輝副教授和鄭俊超教授為共同通訊作者。



圖1.離子交換合成的機(jī)制示意圖及其在鋰離子層狀正極材料中的應(yīng)用。

【內(nèi)容表述】

1. 離子交換的合成機(jī)制

在離子交換反應(yīng)中，被取代的離子從宿主結(jié)構(gòu)材料的主晶格中擴(kuò)散到溶液中，而溶液中相同電荷的離子則擴(kuò)散到主晶格中。兩種類型的離子之間的化學(xué)勢(shì)差為離子交換提供了驅(qū)動(dòng)力從而形成具有更高晶格能的穩(wěn)定產(chǎn)物。離子交換的反應(yīng)進(jìn)行與否，是由熱力學(xué)條件控制，而動(dòng)力學(xué)決定了反應(yīng)速度。在利用離子交換合成正極材料的過程中，主要涉及陽(yáng)離子的交換，例如，Na+離子被Li+離子替代。雖然提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)陽(yáng)離子交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，但溫度過高時(shí)，不僅有利于陽(yáng)離子的擴(kuò)散，而且也加快陰離子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致陰離子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)框架不穩(wěn)定。由于陽(yáng)離子的半徑比陰離子的小，陽(yáng)離子的擴(kuò)散速度比陰離子快，因此低溫下進(jìn)行離子交換既可以滿足反應(yīng)的熱力學(xué)要求，同時(shí)平衡反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得離子交換在保留原始結(jié)構(gòu)的同時(shí)順利進(jìn)行。

在離子交換過程中，動(dòng)力學(xué)相當(dāng)迅速，期間會(huì)有中間相的產(chǎn)生，中間相中Li+和Na+離子在堿金屬層中隨機(jī)分布。到交換后期，相變進(jìn)程緩慢直到形成LiNi0.5Mn0.5O2材料的晶體結(jié)構(gòu)（圖2b-c）。離子交換涉及兩相轉(zhuǎn)化，其機(jī)制依賴于前驅(qū)體的化學(xué)組成和相結(jié)構(gòu)，這可能會(huì)影響含有Na+和Li+離子的中間相的化學(xué)勢(shì)。通過DFT計(jì)算Li+/Na+交換的反應(yīng)焓（ΔH），結(jié)果顯示熵為負(fù)值（圖2d），這意味著離子交換反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的。整個(gè)離子交換過程分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是大層間距的含Na前體材料的拓?fù)湎嘧儯?dāng)Li+/Na+交換比達(dá)到60%左右時(shí)，就變成了層狀中間相，第二個(gè)階段是層狀結(jié)構(gòu)收縮的最終產(chǎn)物，即另一個(gè)拓?fù)湎嘧儯▓D2e）。離子交換過程的清晰解析對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀材料合成的高性能控制至關(guān)重要。



圖2. 離子交換過程中的物相轉(zhuǎn)變分析。

2. 降低合成溫度

降低合成溫度和時(shí)間一直是材料生產(chǎn)的一個(gè)重要部分。與傳統(tǒng)的固態(tài)燒結(jié)相比，化學(xué)離子交換能夠在溫和的溫度和短時(shí)內(nèi)合成材料，因?yàn)樵诨瘜W(xué)離子交換方法中，反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的要求可以在較低溫度下（＜300℃）得到滿足使得離子交換可以順利進(jìn)行。這種溫和的合成條件不僅減少了材料在高溫下煅燒的副作用（如鋰鹽的揮發(fā)，合成材料的化學(xué)計(jì)量比例出現(xiàn)嚴(yán)重偏差，促進(jìn)過渡金屬離子的遷移，形成陽(yáng)離子混排導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等），而且還節(jié)省了能源消耗，顯示了離子交換法的優(yōu)勢(shì)。然而，離子交換法需要一個(gè)額外的步驟，那就是前體材料的制備。在實(shí)際應(yīng)用中，額外的步驟意味著可能有其他成本和額外的處理時(shí)間。所以，這可能是其進(jìn)一步推廣使用的一個(gè)限制，未來的研究應(yīng)該對(duì)這部分進(jìn)行更多的優(yōu)化。

3. 合成新型晶體結(jié)構(gòu)

在一個(gè)普通的層狀材料中，過渡金屬離子（M=Co、Ni、Mn等）隨機(jī)占據(jù)3b位置，氧離子（O）占據(jù)6c位置，形成MO6八面體，而堿金屬離子通常占據(jù)3a位置。其中鈉離子可以適應(yīng)棱柱形和八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子只能接受八面體結(jié)構(gòu)。通常而言。由傳統(tǒng)的高溫鋰化反應(yīng)只能合成鋰離子層狀氧化物的O3相。而鈉離子層狀材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，可以以其為交換材料，通過離子交換合成不同結(jié)構(gòu)的鋰離子正極材料，如O2、O3、O6或其他復(fù)合型新型結(jié)構(gòu)材料。雖然離子交換后氧層的堆積順序可能會(huì)發(fā)生變化，但起始材料的層狀結(jié)構(gòu)仍然可以很好地保持，其中流動(dòng)離子可以通過各種驅(qū)動(dòng)力被目標(biāo)離子所取代。利用離子交換來設(shè)計(jì)具有協(xié)同效應(yīng)的多相復(fù)合材料是設(shè)計(jì)先進(jìn)鋰離子電池正極材料的一個(gè)前瞻性策略。



圖3.離子交換法的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及O2和O3型氧化物材料的電化學(xué)性能比較。



圖4.通過離子交換法合成的O2/O3復(fù)合型富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)和性能分析。



圖5.通過離子交換法合成的O3、O6和O3/O6復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

4. 抑制陽(yáng)離子混排現(xiàn)象

在O3型層狀氧化物中，一旦TM離子遷移到TM層和鋰層之間的四面體位置，由于八面體位置的熱力學(xué)偏好，它很容易移動(dòng)并被困在鄰近的八面體鋰位點(diǎn)形成陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，從而導(dǎo)致不可逆的相變，降低材料的電化學(xué)性能。為了解決過渡離子遷移的問題，需要提高其遷移的能量屏障。在棱形結(jié)構(gòu)的Na層狀氧化物中，Na離子和TM離子的棱形位點(diǎn)之間在尺寸和配位環(huán)境上的巨大差異導(dǎo)致了TM離子遷移過程中的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而緩解了過渡金屬遷移。因此，堿金屬的占位環(huán)境改善陽(yáng)離子混排可以用于鋰離子層狀氧化物，第一原理計(jì)算表明，在具有O2型結(jié)構(gòu)的材料中，過渡離子從中間的四面體位點(diǎn)遷移到相鄰的八面體位點(diǎn)時(shí)需要克服很大的能量障礙，這說明通過離子交換合成的O2型材料中過渡離子的遷移得到有效緩解。一般來說，在降低合成溫度和設(shè)計(jì)材料的新型晶體結(jié)構(gòu)的幫助下，離子交換方法可以緩解過渡離子遷移，進(jìn)而穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。



圖6.抑制過渡金屬遷移的機(jī)理分析。

5. 提高陰離子氧化還原可逆性

在富鋰錳基層狀材料中，獨(dú)特的蜂窩狀超晶格結(jié)構(gòu)為提高可逆容量創(chuàng)造了有利條件，但隨之而來的陰離子氧化還原反應(yīng)的不穩(wěn)定性常常導(dǎo)致循環(huán)過程中出現(xiàn)電壓滯后和容量衰減等嚴(yán)重問題。通過高溫?zé)Y(jié)調(diào)整鋰離子正極材料的有序鋰/錳結(jié)構(gòu)（蜂窩狀的LiMn6超晶格結(jié)構(gòu)）是非常困難的。然而，在Na離子正極的合成過程中，調(diào)整有序的Na/Mn結(jié)構(gòu)要容易得多，然后進(jìn)行Li+/Na+離子交換能夠間接調(diào)整合成產(chǎn)物中有序的Li/Mn結(jié)構(gòu)，一系列的特征表明，這些通過離子交換合成的材料可以實(shí)現(xiàn)高度可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，活性陰離子可以在電極表面形成CEI膜，緩解表面副反應(yīng)。

除了調(diào)節(jié)超晶格的有序結(jié)構(gòu)，陰離子氧的氧化還原性也可以通過穩(wěn)定陰離子氧的框架來改善。摻入F有助于提高氧框架的穩(wěn)定性，然而，由于F離子在氧化物中的溶解度低，通過傳統(tǒng)的高溫煅燒，F(xiàn)摻雜的含量很小。而離子交換可以通過F取代O離子，實(shí)現(xiàn)重氟化結(jié)構(gòu)。通過離子交換可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超晶格有序結(jié)構(gòu)的調(diào)控和陰離子氧框架的穩(wěn)定，這反過來又改善了陰離子氧化還原性和層狀材料的電化學(xué)性能。離子交換法在設(shè)計(jì)具有優(yōu)良電化學(xué)性能的超級(jí)結(jié)構(gòu)的正極材料方面是很有前途的，為實(shí)現(xiàn)高度可逆的陰離子氧化還原開辟了一條新的途徑。



圖7. 通過離子交換法調(diào)節(jié)陰離子氧化還原穩(wěn)定性分析。

6. 優(yōu)化材料表面重構(gòu)

O3結(jié)構(gòu)的三元材料的高表面反應(yīng)活性一直以來都是破壞材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素。與O3結(jié)構(gòu)不同，O2型材料一般不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，因此，O2型材料具有較高的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性。為了保留O3結(jié)構(gòu)的高容量，同時(shí)緩解富鎳材料的表面重構(gòu)反應(yīng)現(xiàn)象，可以在其表面通過離子交換法合成O2結(jié)構(gòu)的保護(hù)層。由于這種O2型涂層，放熱的界面副反應(yīng)和表面重構(gòu)被有效地抑制了，因此體相材料仍然保持著層狀結(jié)構(gòu)。通過離子交換反應(yīng)構(gòu)建三元材料的表面重構(gòu)有別于傳統(tǒng)的包覆，可以使表面層與宿主結(jié)構(gòu)的結(jié)合更加緊密，通過離子交換在材料的表面引入一個(gè)納米厚的、均勻的、晶格連貫的密集重構(gòu)層。

如通過其他高價(jià)離子對(duì)表面的Li+進(jìn)行梯度替代，這種三維連接的過氧化物結(jié)構(gòu)具有高電子傳導(dǎo)性、高鋰離子傳導(dǎo)性和低氧離子傳導(dǎo)性，抑制了表面副反應(yīng)、阻抗增長(zhǎng)和電化學(xué)降解。也可以對(duì)其表面進(jìn)行Li+/H+交換，形成穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，這種特殊的表面涂層不僅增加了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，而且由于其獨(dú)特的三維擴(kuò)散通道，為鋰離子提供了快速傳輸路徑。這種構(gòu)建重組層的離子交換方法可以推廣到大多數(shù)層狀氧化物正極材料，為高壓三元高鎳正極和富鋰錳基正極的產(chǎn)業(yè)化提供了新的解決方案。



圖8. 離子交換法在表面重構(gòu)的應(yīng)用策略。

【總結(jié)】

目前，本綜述對(duì)離子交換法的基本合成原理以及在鋰離子層狀氧化物應(yīng)用等方面進(jìn)行了詳細(xì)的概述。離子交換主要是由幾個(gè)連續(xù)的相變組成的過程，該過程不僅降低了合成溫度，減少能源損耗，還可用于合成具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的正極材料、降低陽(yáng)離子混排程度、提高陰離子氧化還原反應(yīng)的可逆性、優(yōu)化材料的表面重構(gòu)等等。盡管在離子交換合成方面已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，但仍然缺乏深入的離子交換機(jī)制，需要通過先進(jìn)的表征和理論計(jì)算來進(jìn)一步闡釋。如離子交換過程中離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的系統(tǒng)性研究，離子交換過程中局部結(jié)構(gòu)的演變也需要通過原位表征工具進(jìn)行相關(guān)研究。

除了離子交換的機(jī)制外，對(duì)于離子交換過程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)力和缺陷以及這些缺陷是如何影響電化學(xué)性能應(yīng)進(jìn)一步闡明。此外離子交換法需要制備前驅(qū)體材料。在實(shí)際應(yīng)用中，這個(gè)額外的步驟可能會(huì)增加成本和處理時(shí)間。因此，未來需要對(duì)離子交換進(jìn)行優(yōu)化，以縮短加工過程，減少能源消耗。 最后，離子交換法已被證明對(duì)合成具有多樣化晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良電化學(xué)性能的新型正極材料是一條強(qiáng)有力的實(shí)現(xiàn)途徑。因此，對(duì)離子交換合成和改性新型層狀氧化物材料的研究，如設(shè)計(jì)新的晶體結(jié)構(gòu)、梯度摻雜和表面涂層等應(yīng)進(jìn)一步深入揭示。我們認(rèn)為：離子交換法將促進(jìn)下一代鋰離子電池的高性能正極材料的商業(yè)化發(fā)展。






審核編輯：劉清