【研究背景】

鋰離子電池具有高能量密度，電化學(xué)電容器具有高功率密度，如何將這兩種設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，在當(dāng)前仍然是重大挑戰(zhàn)。當(dāng)前的主要難點(diǎn)在于設(shè)計(jì)一種具有高密度氧化還原位點(diǎn)和優(yōu)異電荷傳導(dǎo)路徑的電極材料。要實(shí)現(xiàn)電荷的快速存儲(chǔ)，通常通過(guò)使用贗電容機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，當(dāng)前常用的贗電容隨著厚度的增加，性能急劇下降，無(wú)法達(dá)到使用要求。有機(jī)材料在作為贗電容電極材料時(shí)具有很大的潛力。

【研究簡(jiǎn)介】

本文使用雙四(氨基)對(duì)苯醌（BTABQ）及其聚合物聚（雙四(氨基)對(duì)苯醌）（pBTABQ）作為電化學(xué)儲(chǔ)能器件（EES）的贗電容有機(jī)材料（圖1A）。它們具有高密度的醌和亞胺基（圖1B）和具有擴(kuò)展共軛的芳香族骨架，而芳香分子上醌和亞胺基具有很高的氧化還原活性。由于強(qiáng)烈的分子間氫鍵和供體-受體（D-A）π-π相互作用，它們不溶于有機(jī)和水介質(zhì)中（圖1C）。BTABQ和pBTABQ在高充放電倍率下表現(xiàn)出高電荷儲(chǔ)存容量，這可能與快速的贗電容插層過(guò)程有關(guān)（圖1D）。由于擴(kuò)展的電子離域和便捷的離子傳輸，電荷儲(chǔ)存和傳輸發(fā)生在整個(gè)電極體。



圖1. 稠合芳族芳香族材料中的電荷儲(chǔ)存。(A) BTABQ和pBTABQ的一步合成。(B和C）稠合芳香族分子晶體的示意圖，以及它們通過(guò)自縮合轉(zhuǎn)化為共軛梯形低聚物。高密度的氧化還原活性位點(diǎn)（羰基和胺/胺基）使電子供體（D）和受體（A）分子交替排列。由此產(chǎn)生的擴(kuò)展共軛、強(qiáng)的D-A π-π相互作用和氫鍵有助于電子電荷的離域和離子電荷的擴(kuò)散。(D) 各種陽(yáng)離子在稠合的芳香族材料中的贗性插層的表現(xiàn)。

【內(nèi)容介紹】

1、結(jié)構(gòu)表征



圖2. BTABQ和pBTABQ的特征。(A) 從BTABQ的cRED數(shù)據(jù)集重建的三維互易晶格的投影。(B) BTABQ的鍵長(zhǎng)。(C) BTABQ的酮烯醇同構(gòu)化，以及兩種同構(gòu)體的靜電勢(shì)圖。(D）由羰基和胺/亞胺基之間的氫鍵作用形成的BTABQ分子的二維層。(E）二維BTABQ層的π-π堆積，層間距離為3.14 ?。(F) 二維層的D-A排列。(G) BTABQ和pBTABQ的DRUV-vis-NIR光譜。

四氨基對(duì)苯醌（TABQ）通過(guò)Michael縮合反應(yīng)得到BTABQ（圖1A）。BTABQ形成高度結(jié)晶的微棒（圖2A）。BTABQ有一個(gè)平面的、融合的三環(huán)芳烴骨架，有兩個(gè)二氨基苯醌分子。兩個(gè)C-NH2鍵表現(xiàn)出部分雙鍵特性，而兩個(gè)羰基鍵則表現(xiàn)出部分單鍵特性（圖2B），表明存在明顯的酮烯醇同構(gòu)化（圖2C）。二維層通過(guò)短的D-A π-π相互作用，沿（102）晶體學(xué)方向堆積，使層間距離只有3.14 ?（圖2E和2F）。SEM也證明了在脫嵌鋰電過(guò)程中二維層仍然能夠保持完整。

在300°C左右的溫度下，BTABQ進(jìn)一步縮合為pBTABQ，其氧和氮含量更低，具有類(lèi)似于BTABQ的分子片段的密集固態(tài)排列。N2吸附研究表明，具有類(lèi)似的低比表面積（15-20 m2 g?1）。DRUV-vis光譜顯示，這兩種材料都表現(xiàn)出以520和800 nm為中心的寬吸收峰（圖2G）。兩種材料在近紅外區(qū)域（NIR）中都表現(xiàn)出明顯的吸收（圖2G），但只有pBTABQ具有強(qiáng)吸收尾部進(jìn)入中紅外區(qū)域，這表明pBTABQ相對(duì)于BTABQ的共軛程度更高。它們顯著的分子間電子離域由強(qiáng)氫鍵和π-π堆疊輔助。BTABQ和pBTABQ表現(xiàn)出類(lèi)似的體積電導(dǎo)電性。盡管pBTABQ的芳香族骨架較大，但其導(dǎo)電性比BTABQ差。總的來(lái)說(shuō)，在擴(kuò)展的共軛材料中存在高密度的不同氧化還原位點(diǎn)，并具有高效的電子的離域，這使得BTABQ和pBTABQ成為很好的高倍率EES候選材料。

2、中性電解質(zhì)中的電化學(xué)性能



圖3. 中性電解質(zhì)中的電荷儲(chǔ)存。(A) BTABQ和pBTABQ的CV。(B) 使用1M LiCl電解質(zhì)，在10 mV s-1的掃描速率下獲得TABQ和PT的CV。(C) 使用冪律方程對(duì)BTABQ、pBTABQ和PT的CV進(jìn)行電流與掃描速率的分析。(D) BTABQ和pBTABQ在20,000個(gè)CV循環(huán)中保持了98%的電容。(E) 原始BTABQ和負(fù)極化BTABQ的原位WAXS圖案顯示了晶格擴(kuò)展。(F) pBTABQ的原位EDS圖。(G) BTABQ的氧化還原機(jī)制和水合離子在BTABQ中的贗電容插層的示意圖。

BTABQ和pBTABQ的循環(huán)伏安測(cè)試表明（圖3A），在陰極極化下，BTABQ和pBTABQ分別顯示0.5和1.0V的穩(wěn)定電位窗口。不同掃描速率下對(duì)CV電流的分析揭示了兩種材料電荷存儲(chǔ)迅速，不受離子擴(kuò)散的限制（圖3C）。事實(shí)上，BTABQ和pBTABQ的比表面積都很低，但是表現(xiàn)出很高的重量比電容（圖3D插圖），與贗電容儲(chǔ)存機(jī)制一致，表現(xiàn)出類(lèi)似電容器的電化學(xué)行為。

這兩種材料在掃描速度為30 mV s-1的情況下，在20,000次CV循環(huán)中都顯示出優(yōu)異的電容保持率（圖3D）。兩種材料在長(zhǎng)期循環(huán)后都很穩(wěn)定。電化學(xué)阻抗光譜（EIS）提供了關(guān)于動(dòng)態(tài)條件下電荷儲(chǔ)存行為的更多信息。BTABQ和pBTABQ的阻抗Nyquist圖顯示了典型的電容器的特征，兩種材料中的電荷存儲(chǔ)都伴隨著快速電荷轉(zhuǎn)移。總的來(lái)說(shuō)，BTABQ和pBTABQ的EIS和CV顯示了類(lèi)似電容器的特征，并強(qiáng)調(diào)了不同于普通有機(jī)電池材料的贗電容電荷存儲(chǔ)的可能性。

通過(guò)對(duì)原始電極和負(fù)極化電極的原位X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和ssNMR研究，分析了電荷儲(chǔ)存期間的氧化還原過(guò)程。結(jié)果表明BTABQ和pBTABQ通過(guò)羰基和亞胺基還原可能儲(chǔ)存電荷（圖3G）。融合的芳香族骨架與擴(kuò)展的共軛、氫鍵和π-π堆積是有機(jī)材料中贗電容電荷儲(chǔ)存的關(guān)鍵。WAXS（圖2E）、PXRD（圖3E插圖）、EDS（圖3F）和ARXPS與深度剖析相結(jié)合，證實(shí)電荷存儲(chǔ)是通過(guò)贗電容嵌入而不是表面吸附。在一系列不同的電解質(zhì)溶液中的研究提供了關(guān)于電解離子對(duì)插層作用。結(jié)果表明，這兩種材料都可以插入各種水合堿離子和堿土離子，但不包括較大的四乙基銨（TEA+）離子（圖3G）。

3、pH對(duì)電荷儲(chǔ)存的影響



圖4. pH值對(duì)pBTABQ中電荷儲(chǔ)存的作用。(A) 在pH值為0至14.7的1M氯化鈉電解質(zhì)溶液中，以5mV s-1的掃描速率獲得的CV。(B) 在高酸和高堿條件下觀(guān)察到的峰值電流與掃描速率的分析顯示b值接近于統(tǒng)一。(C) 在掃描速率為0.2 mV s-1的情況下，從CV中獲得的重量比容量與電解質(zhì)pH值的關(guān)系圖。(D）極化電極的原位高分辨率O（1s）和N（1s）XPS突出了在pH=0和14.7時(shí)C=O和C=N組的變化。(E) 極化的pBTABQ在pH=0和14.7時(shí)的EDS圖。(F) 原始和pBTABQ的DRUV-vis光譜以及在4M HCl或6M KOH水溶液中浸泡后的光譜。

電解質(zhì)的pH值通常會(huì)強(qiáng)烈影響贗電容材料的電荷存儲(chǔ)。氫鍵和離子尺寸都會(huì)嚴(yán)重影響B(tài)TABQ和pBTABQ的電化學(xué)反應(yīng)，使用pH值在0-14.7范圍內(nèi)的氯化鈉水溶液評(píng)估了pH值的影響。鑒于pBTABQ的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較大（1.0V），下面的討論主要集中在pBTABQ上。在中間pH值（3.0-12.0）的電解質(zhì)中記錄的CV仍然是準(zhǔn)矩形，而在高酸或高堿條件下記錄的CVs表現(xiàn)出廣泛的氧化還原特征（圖4A）。在pH<1和pH>13時(shí)b值為0.9～（圖4B），表明即使在極端pH的情況下，電荷儲(chǔ)存也不受體離子擴(kuò)散的限制。

在不同的pH值下儲(chǔ)存的電荷總量，從中間pH值的160 mAh g-1增加到pH值為14.7和0時(shí)的272和310 mAh g-1（圖4C）。這種 "U型 "的比容量與pH值的關(guān)系在有機(jī)系統(tǒng)中首次觀(guān)察到。此外，可以在33秒內(nèi)快速將電池充滿(mǎn)如此高的比容量。pBTABQ通過(guò)一系列的電化學(xué)性能測(cè)試，證明其具有高比容量（320 mAh g-1）、倍率性能（在掃描速率0.2、5和100 mV s-1時(shí)，分別保留了96%、90%和70%的容量）和循環(huán)容量保持率（在30,000次循環(huán)后容量保持率達(dá)90%）。

對(duì)極化電極的原位研究提供了在酸性和堿性條件下導(dǎo)致高容量的氧化還原峰性質(zhì)的信息。首先，在極化過(guò)程中，O（1s）和N（1s）XPS信號(hào)的C=O和C=N成分的強(qiáng)度分別下降（圖4D），表明電荷儲(chǔ)存仍然是通過(guò)亞胺和羰基的還原來(lái)實(shí)現(xiàn)。在高酸性條件下，一個(gè)明顯的區(qū)別是通過(guò)元素圖譜（圖4E）和XPS中沒(méi)有堿性離子，這表明質(zhì)子在這些條件下完全負(fù)責(zé)電荷儲(chǔ)存。其次，可區(qū)分的氧化還原峰的出現(xiàn)表明，氧化還原狀態(tài)變得更加局部化，可能是由于在高酸或高堿條件下通過(guò)pBTABQ的部分質(zhì)子化或去質(zhì)子化而削弱了電子離域。事實(shí)上，正如XPS所驗(yàn)證的那樣，將pBTABQ浸泡在強(qiáng)酸和堿中分別導(dǎo)致質(zhì)子化和去質(zhì)子化。UV-vis光譜顯示明顯的藍(lán)移吸收（圖4F）。XPS分析（圖4D）表明，在酸性條件下，質(zhì)子輔助氧化還原，第一個(gè)峰同時(shí)涉及胺和羰基，第二個(gè)峰只涉及羰基部分。相反，在堿性條件下觀(guān)察到的寬峰可以分配給烯醇的形成（圖4D）。在堿性條件下，水合Na+的插入占主導(dǎo)地位，EDS的Na含量明顯大于中性條件下（圖4E）。pH極端時(shí)容量的看似異常的增加凸顯了插入與靈活的氫鍵結(jié)構(gòu)相結(jié)合的重要性，該結(jié)構(gòu)要么促進(jìn)低pH值的質(zhì)子遷移，要么允許在高pH值下去質(zhì)子化，從而允許金屬陽(yáng)離子插入。

4、深度充/放電性能



圖5. 水包鹽電解質(zhì)（WiSEs）中的電化學(xué)研究和性能基準(zhǔn)測(cè)試。(A) 使用M米NaClO4 WiSE電解質(zhì)，在10、20和40 mV s-1的掃描速率下獲得pBTABQ的CV。(B) pBTABQ在WiSE中的倍率性能。(C) pBTABQ和相關(guān)的最先進(jìn)的鋰離子電池陰極和贗電容電極的倍率性能比較。

在1.5V的較大還原電位窗口中探索了pBTABQ深度充/放電性能。在17 M 的NaClO4中記錄的CV仍然是準(zhǔn)矩形的，提供的電容與在中性水電解質(zhì)中看到的電容相似，在40,000個(gè)循環(huán)中容量保持率超過(guò)90%（圖5A）。在各種負(fù)極化下記錄的相應(yīng)的奈奎斯特圖證實(shí)了類(lèi)似于電容器的特征。在WiSE中極化的pBTABQ電極的EDS圖顯示，與中性電解質(zhì)中觀(guān)察到的相比，插入的Na+數(shù)量明顯增多。這反映在WiSE系統(tǒng)相對(duì)于中性水電解質(zhì)增加了50%。

在各種活性材料負(fù)載高達(dá)6mg cm-2的情況下，具有超高的倍率性能，這是一個(gè)實(shí)用的負(fù)載值（圖5B）。圖5C顯示了pBTABQ在酸性、堿性或WiSE電解質(zhì)中的性能與最先進(jìn)的高容量鋰離子電池陰極和贗電容電極的比較。使用pBTABQ作為負(fù)極和多孔活化碳作為正極制造的不對(duì)稱(chēng)混合電容器可提供2V電壓，安全循環(huán)超過(guò)60000次，電容保持率超過(guò)90%。WiSE電解液的優(yōu)化進(jìn)一步提高電壓窗口至2.3V。

【總結(jié)】

總的來(lái)說(shuō)，針對(duì)本文提出的有機(jī)材料，研究了其電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)和組成原理，為有機(jī)贗電容材料在實(shí)際的、高倍率、高容量的EES設(shè)備中的使用提供了重要的藍(lán)圖。這些原則為開(kāi)發(fā)高能、高功率存儲(chǔ)設(shè)備提供了途徑。






審核編輯：劉清