隨著碳中和成為全球熱點,光伏發電將有很大發展空間。中國太陽能行業新增裝機已連續8年位居全球第一,未來5年還要繼續爆發式增長。
截止2020年底,全球累計光伏裝機760.4GW。全球的光伏膠膜基本上都是在中國生產的,用于生產膠膜的材料主要是EVA,而POE比例也不斷的提升。
一、什么是POE?
聚烯烴彈性體(POE)是采用茂金屬催化劑的乙烯和α-烯烴實現原位聚合的熱塑性彈性體 ,其中聚乙烯鏈結晶區(樹脂相)起物理交聯點的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的 α-烯烴(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等) 后,削弱了聚乙烯鏈的結晶區,形成了呈現橡膠彈性的無定型區(橡膠相),使產品又 具有彈性體的性質 。
POE具有塑料和橡膠的雙重特性綜合性能優異,因此POE可以看作是 塑料與橡膠的橋梁產品 。狹義上的POE是指乙烯-辛烯共聚物[Poly(ethylene-1-octene)或Ethylene-1-octenecopolymer,也稱EOC]。
乙烯與高級α-烯烴共聚物中,當共聚物中高級α-烯烴含量較高時,呈半結晶、低模量的聚合物。乙烯與高級α-烯烴共聚物通過聚乙烯鏈段的結晶起到物理交聯的作用,從而呈現熱塑性彈性體的行為。
乙烯-辛烯共聚物是乙烯與高級α-烯烴共聚物中發展迅速的一類,其中Dow化學公司開發的乙烯-辛烯共聚物非常具有代表性。
Dow公司開發的限定幾何構型茂金屬催化劑應用于乙烯-辛烯共聚時,隨著共聚單體含量增加,可制得從高結晶、層狀形態的典型高模量樹脂到低結晶、散亂束狀形態的熱塑性彈性體。Bensason等提出這種結構形態變化的四個區域:
POE分子鏈中的樹脂相(聚乙烯鏈)結晶區起到了物理交聯點的作用,一定量α-烯烴(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的引入削弱了聚乙烯鏈結晶區,形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區,使得POE成為一種性能優異的熱塑性彈性體。
二、POE的重要應用
POE彈性體從本質上來說,就是在支化聚乙烯,這一點類似與EVA、EEA、EBA等。聚烯烴彈性體POE分子結構中沒有不飽和雙鍵,具有很窄的分子量分布和短支鏈結構(短支鏈分布均勻),因而具有高彈性、高強度、高伸長率等優異的物理機械性能和的優異的耐低溫性能。
窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產生撓曲,因而POE材料的加工性能優異。由于POE大分子鏈的飽和結構,分子結構中所含叔碳原子相對較少,因而具有優異的耐熱老化和抗紫外線性能。
此外有效的控制在聚合物線形短支鏈支化結構中引入長支鏈,使材料的透明度提高,同時有效的改善了聚合物的加工流變性。
POE可以取代橡膠、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材質,應用于不同產品,如汽車擋板,柔性導管,輸送帶,印刷滾筒,,運動鞋,電線電纜、汽車部件、耐用品、擠出件、壓模件、密封材料、管件和織物涂層等,也可以作為低溫抗沖改良劑來改善PP的低溫抗沖性能,同時可以作為熱塑性彈性體運用于汽車領域。
POE不需混煉和硫化 。可采用通常熱塑性塑料加工設備進行加工成型。成型加工溫度和加工壓力一般應略高一些,可在極高的加工速度下加工。可以注射成型、擠出成型,也可用壓延機加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用熱成型可制造形狀復雜的制品。可根據需要添加各種顏料制成不同的顏色。
有些生產廠家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、電穩定型以及可靜電涂料型等各種品級的特殊配合料。有時為改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本時,也可以加入某些配合劑,如抗氧劑、軟化劑和填充劑、著色劑等。邊角料和廢料可回收重復加工使用。但一般摻入比例不超過30%。
隨著POE含量的增加,體系的沖擊強度和斷裂伸長率有很大的提高。 可見,POE對PP有優良的增韌作用,與PP、活性碳酸鈣有較好的相容性 。這是因為POE的分子量分布窄,分子結構中側辛基長于側乙基,在分子結構中可形成聯結點,在各成分之間起到聯結、緩沖作用,使體系在受到沖擊時起分散、緩沖沖擊能的作用,減少銀紋因受力發展成裂紋的機會,從而提高了體系的沖擊強度。當體系受到張力時,由于這些聯結點所形成的網絡狀結構可以發生較大的形變,所以,體系的斷裂伸長率有顯著的增加,當POE的含量增加時,體系的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均有所下降,這是由POE本身的性能決定的,故POE的含量應控制在20%以下。
POE的含量與熔融指數的關系,加入POE后,體系的熔融指數增加。POE本身的流動性較好,它的加入,同時也改善了整個體系的流動性,當POE含量超過15份以后,體系的熔融指數基本沒有變化,若要繼續提高體系的流動性,則不能完全依賴于POE。
針對上述特點,POE應用方向如下:
1、PP改性
與彈性體POE共混來改善PP 沖擊性能,改性增韌后的PP可應用于汽車保險杠,汽車門板,家電外殼,辦公文具,電瓶車和摩托車的塑料配件以及PP 果凍杯等。
2、改善PP/PE回料性能
PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可應用于塑料托盤,塑料周轉箱,塑料工具箱,塑料辦公桌椅配件,沙灘椅等。
3、PA尼龍等工程塑料增韌,相容劑
POE通過過氧化物引發可以順利且有效與馬來酸酐(MAH),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),丙烯酸AA等單體發生接枝反應,所得到的接枝物廣泛的用來增韌PA等工程塑料,同時也可以當作相容劑用于塑料合金中。
4、與EVA并用發泡
POE的柔韌性和回彈要比EVA高出很多,并用發泡會有著更好的效果,如發泡后的產品重量更輕,壓縮回彈更好,觸感良好,泡孔均勻細膩,撕裂強度高等突出優點。無論是模壓發泡還是造粒后的注射發泡,POE已經大量的被使用在沙灘鞋,拖鞋,運動鞋的中底,鼠標墊,座墊,保麗龍材料,保溫材料,緩沖片材,箱包襯里等發泡產品上。
5、EVA擠出軟管改性用POE
EVA 和POE的混合使用添加在擠出軟管的內層,使得軟管具有抗污染性的封口,所需的熱封溫度低且熱封強度更高。廣泛的應用于吸塵器軟管,洗衣機軟管,排水管。
6、色母或填充母粒
POE在色母粒或填充母粒中當作載體或者代替PE蠟,可改善色母或填充母粒的品質。
7、熱熔膠
POE 可以代替EVA 生產高檔的熱熔膠,且產品可以做到無異味,低密度,高的流動涂覆性,浸潤性好等,也可以與EVA并用。
8、電纜料
POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC電纜護套料絕緣;另外POE硬度和強度的變化率低可代替EVA 或者與EVA并用來生產無鹵阻燃電纜料。
9、膜類產品
如PE膜,基于POE/LLDPE/CPP共混。
10、無紡布
為了提高紡熔非織造布的柔軟性和懸垂性,非織造布生產過程中需要選擇合適的聚烯烴彈性體,并且添加其他的功能助劑。通過配方設計,添加一定比例的彈性體,可以大大改善非織造布的使用性能,產品克重也可大大降低。其柔軟度、靜摩擦系數、動摩擦系數都會明顯改進。
三、POE的主要生產廠商
1. 埃克森美孚:
1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工藝,在其生產乙丙橡膠(EPDM)的裝置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烴彈性體材料POE,其牌號為Exact,后來利用該工藝開了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烴彈性體,牌號為Vistamaxx、Exceed。
2. 陶氏( Dow)化學:
1993年陶氏( Dow)化學公司采用限定幾何構型催化技術(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料POE,該產品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌號為Engage,后來陶氏( Dow)化學公司還開發了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Versify、Affinity等。該工藝可以在乙丙橡膠(EPDM)設備上生產得到產品。DOW在光伏領域牌號主要是ENGAGE? PV。
3. 三井(Mitsui)化學:
三井(Mitsui)化學公司2005年在新加坡建設一套10萬t/a的POE生產裝置,該公司技術來自陶氏( Dow)化學,生產乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Tafmer。
4. LG化學:
LG采用自主研發的茂金屬催化劑,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯為原料,生產的聚烯烴彈性體(POE),其牌號為Lucene。
5. SABIC-SK:
沙特基礎工業公司(SABIC)與韓國石化公司SK綜合化學等額合資控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力開發聚烯烴彈性體POE,該產品采用Nexlene?溶液聚合技術,并于2015年開始投放市場,牌號為Smart、Solumer,大力推進。
在2021年橡塑展上,SABIC主推的POE樹脂FORTIFYTM C5075DP和C13075DP作為光伏組件封裝材料,可為光伏組件提供出色的保護,并確保高效、可靠的能源輸出。
6. 萬華化學:
萬華化學幾年前開始研發POE,目前已經到了中試階段,預計在2025年前有20萬噸產能。2020年10月9日,萬華化學發布“萬華化學集團股份有限公司聚氨酯產業鏈一體化-乙烯二期項目環境影響報告書征求意見稿公示”。該項目為改擴建項目,建設內容包含20萬噸/年聚烯烴彈性體(POE)裝置。
7. 中國石化天津:
中國石化天津南港乙烯工程以120萬噸/年乙烯裝置為龍頭,瞄準****、填補國內空白、頂替進口,產業鏈延伸建設超高分子量、α-烯烴、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料裝置。其中P0E聚烯烴類熱塑性彈性體裝置為10萬噸/年,是屬于C4型POE。
8. 惠生:
據業內人士透露,惠生10萬噸POE裝置,將于2023年投產。
可以看出隨著POE在光伏等領域的需求日益增長,越來越多有實力的中國化工企業加入POE的研發和生產中,未來幾年將成為POE市場中重要的參與者。
TPE材料和硅橡膠哪個更好?
TPE材料:
TPE材料是一種熱塑性彈性體材料,具有高強度,高回彈性,可注塑加工的特征,應用范圍廣泛,環保無毒安全,有優良的著色性。可用于塑料的增強、增韌改性。自補強性大,配方簡化,配合劑對聚合物的影響制約小,質量性能更易掌握。但TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。
同時,壓縮變形、彈性回復、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類橡膠。盡管如此,TPE的優點仍十分突出,各種新型的TPE產品也不斷開發出來。作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。但是現在一般運用在高檔、高透明玩具,成人用品、吸盤用料、運動器材以及密封圈等。
硅橡膠:
硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構成,硅原子上通常連有兩個有機基團的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節組成。苯基的引入可提高硅橡膠的耐高、低溫性能,三氟丙基及氰基的引入則可提高硅橡膠的耐溫及耐油性能。
硅橡膠耐低溫性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可達-73℃。硅橡膠的耐熱性能也很突出,在180℃下可長期工作,稍高于200℃也能承受數周或更長時間仍有彈性,瞬時可耐300℃以上的高溫。硅橡膠的透氣性好,氧氣透過率在合成聚合物中是很高的。
綜上所述,我們可以看出TPE材料和硅橡膠其實并不是存在哪個更好的情況,這兩種材料都各有千秋,而且應用領域也稍有不同,像TPE材料更多的是傾向食品級和運動器械以及線材方面。而硅橡膠更多的運用到醫療行業。
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