二維磁性半導(dǎo)體是一種兼具鐵磁性和半導(dǎo)體性的材料，有望將信息存儲(chǔ)和邏輯運(yùn)算機(jī)集成為一個(gè)單元，是下一代低能耗集成電路、自旋電子學(xué)與部分自旋量子器件的基礎(chǔ)。為此，該研究領(lǐng)域一直被高度關(guān)注。Science雜志編委在創(chuàng)刊125周年之際，提出了125個(gè)重要的前沿科學(xué)問(wèn)題，其中就包括“是否可能制造出室溫下的磁性半導(dǎo)體？”該問(wèn)題一直是科學(xué)界的巨大挑戰(zhàn)。

近期研究發(fā)現(xiàn)，二維范德華材料的磁各向異性是二維長(zhǎng)程磁序存在的關(guān)鍵。它可以通過(guò)對(duì)自旋波譜打開(kāi)能隙來(lái)有效對(duì)抗熱擾動(dòng)，從而在一定的溫度下穩(wěn)定磁性。然而，這些本征的二維鐵磁半導(dǎo)體的居里溫度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫，這極大地限制了它們?cè)谧孕娮訉W(xué)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找新型具有室溫以上磁有序的二維半導(dǎo)體材料對(duì)于自旋電子學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。

同樣，如何在本征非磁的二維半導(dǎo)體材料中誘導(dǎo)產(chǎn)生磁有序也是近年來(lái)自旋電子學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。其中，二維氮化鎵、氮化碳（氮化物）基寬禁帶半導(dǎo)體材料具有長(zhǎng)的自旋擴(kuò)散長(zhǎng)度，在自旋電子學(xué)器件中有巨大的應(yīng)用前景。然而該材料本身沒(méi)有未配對(duì)電子，表現(xiàn)為本征抗磁性，這限制了其在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用。因此，如何在該材料中引入高濃度局域自旋并實(shí)現(xiàn)其長(zhǎng)程鐵磁耦合，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的室溫鐵磁性是一項(xiàng)緊迫而具有挑戰(zhàn)性的課題。

鑒于此，西安電子科技大學(xué)王勇博士等人報(bào)道了通過(guò)將二維氮化物先進(jìn)行氟化后再在硒蒸汽中退火的方法引入局域磁矩，成功地在本征非磁的二維氮化物中實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性（Nano Energy 2021, 83, 105783、Adv. Mater. 2019, 31, 1807540）。

但遺憾的是，該方法誘導(dǎo)的鐵磁性在室溫下的比飽和磁化強(qiáng)度非常弱（≤0.01 emu/g），表明其極低的磁引入效率。為了提高磁引入效率，他們將二維氮化物在CVD中700 ℃下退火（ACS Nano 2021, 15, 12069），發(fā)現(xiàn)：i）樣品室溫下的鐵磁磁矩高達(dá)0.71 emu/g：ii）居里點(diǎn)高達(dá)524.2 K（圖1）；結(jié)構(gòu)表證和理論計(jì)算證實(shí)了退火后樣品可以形成氮空位，并能夠引入高濃度的局域自旋，且局域自旋之間通過(guò)磁偶極相互作用實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)程鐵磁耦合。

然而，通過(guò)增加空位提高自旋濃度，容易破壞材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并不是增強(qiáng)磁性的有效途徑。另外，由于熱退火產(chǎn)生了高濃度的自旋，從而導(dǎo)致氮化物的半導(dǎo)體性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱私饘傩再|(zhì)。因此，如何使得二維氮化物基寬禁帶半導(dǎo)體既能維持半導(dǎo)體性質(zhì)，又具有穩(wěn)定的室溫鐵磁性，成為這一領(lǐng)域亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。

圖1.樣品退火前后的磁性結(jié)果。

王勇博士等人研究發(fā)現(xiàn)，以半導(dǎo)體與金屬為基礎(chǔ)搭建的范德華異質(zhì)結(jié)能最大程度維持材料的半導(dǎo)體性質(zhì)（Mater. Today Phys. 2022, 83, 105783、ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, 13, 40629）。因此，尋找具有電子自旋極化的低維金屬材料并與氮化物構(gòu)筑為范德華異質(zhì)結(jié)是值得推進(jìn)的一個(gè)課題。

南京大學(xué)都有為院士課題組前期采用氧化切割徑向剪開(kāi)雙壁碳納米管，制備出高質(zhì)量的含有大量氧官能團(tuán)的雙層石墨烯納米帶，并且對(duì)其進(jìn)行梯度熱退火。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：酚羥基保護(hù)的長(zhǎng)程鋸齒型邊界可以產(chǎn)生自旋邊界態(tài)從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的室溫鐵磁性（ACS Nano 2019, 13, 6）。

基于此，他們將二維氮化物跟石墨烯納米帶構(gòu)筑為范德華異質(zhì)結(jié)（Energy Environ. Mater 2022），發(fā)現(xiàn)樣品實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)的室溫鐵磁性。更重要的是，納米帶的引入可以維持氮化物的半導(dǎo)體性質(zhì)。結(jié)構(gòu)表證和理論計(jì)算證實(shí)（圖2）：i）自旋分裂引起的Dirac點(diǎn)位移和Γ點(diǎn)處的簡(jiǎn)并證明了時(shí)間反轉(zhuǎn)對(duì)稱被打破，而空間反轉(zhuǎn)對(duì)稱被保留; ii)納米帶所成的是共價(jià)鍵，基面上的π電子是自由電子，使得樣品具有高遷移率；而邊緣的電子是局域的，并且是主要的磁源，磁源的長(zhǎng)程耦合實(shí)現(xiàn)了樣品的室溫鐵磁性。該系列研究工作可為二維磁性半導(dǎo)體的研究提供一定的參考價(jià)值。

圖2.異質(zhì)體系的計(jì)算結(jié)果。





審核編輯：劉清