【研究背景】近年來，固態鋰金屬電池因其具有高能量密度、高安全性和長循環壽命而引起了廣泛的關注。其中聚合物基固態電解質因具有良好的界面兼容性，被認為是易于實現實際應用的固態電解質。然而，聚合物固態電解質的研究和應用仍面臨巨大挑戰，例如存在離子電導率低和界面濕潤性差等問題。此外，由于鋰金屬和固態電解質的界面被包埋的特性，界面的組分與形態表征研究存在極大挑戰，限制了研究者對固態鋰金屬電池界面的了解。

【工作介紹】

近日，南方科技大學谷猛課題組報道了一種以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為基體、使用四氟硼酸鋰(LiBF4)和碳酸丙烯酯(PC)塑化劑的聚合物基固態電解質(PPE-BF)。通過對不同鋰

鹽和塑化劑搭配的實驗結果對比以及性能和結構表征，確定了最優的固態電解質成分配比，該固態電解質PPE-BF室溫離子電導率達到1.15×10-3 S cm-1，實現了固態鋰金屬電池1000 h穩定循環。此外，通過冷凍電鏡成功對電極和固態電解質界面放電產物進行表征。該固態鋰金屬電池的固態電解質界面(SEI)層具有氧化鋰(Li2O)晶體內層以及無定形外層，SEI和固態電解質界面存在富含LiF晶體的過渡層。這種無機-有機-無機的平衡結構有利于實現穩定的離子傳輸和電子隔絕功能，同時防止在電池充放電循環過程中體積變化導致的SEI結構損壞。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上，碩士生陸新鎮、博士后程乙峰為本文第一作者，深圳大學楊旭明為共同通訊作者。

【內容表述】

1. PPE-BF固態電解質本征性能表征

通過澆筑法制備的PPE-BF聚合物固態電解質為透明薄膜結構。SEM結果表明通過添加塑化劑碳酸丙烯酯(PC)可以有效提升固態電解質表面均一性，優化其與電極界面的接觸性能。通過線性掃描伏安測試(LSV)結果發現PPE-BF具有超過5V的寬電化學窗口，這得益于LiBF4在該體系中的電化學穩定性。此外，通過電化學阻抗譜測試(EIS)得到PPE-BF在室溫下具有1.15×10-3 S cm-1的高離子電導率。通過阿倫尼烏斯方程變換發現PPE-BF的離子電導率與溫度基本呈線性關系并且隨著溫度的升高而提升。

2. 電化學性能對比

選取雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)制備PPE-TFSI固態電解質與PPE-BF作為對比，裝配電池進行電化學性能測試。在對稱電池測試中PPE-BF電池循環壽命超過1000 h，而PPE-TFSI電池的循環壽命僅為300 h左右(如圖1a所示)。選取磷酸鐵鋰(LFP)作為正極材料裝配全電池進行測試，PPE-BF全電池初始容量達到160 mAh g-1，并且在整個循環過程中庫倫效率穩定接近100%;作為對比PPE-TFSI全電池初始容量為130 mAh g-1(圖1b，c和d)。此外如圖1e所示，PPE-BF全電池具有良好的倍率性能，經過0.01 C到5 C的循環后，仍然可以切換到0.3 C下穩定循環，并且庫倫效率始終接近100%。

圖1 PPE-BF以及PPE-TFSI的電化學性能對比

3. 固態電解質界面(SEI)結構及鋰枝晶抑制表征

通過冷凍電鏡對放電產物微觀結構進行表征(如圖2所示)，PPE-BF電池的SEI為雙層結構，包括富含晶體氧化鋰的內層和含有硼、碳、氧和氟元素的非晶外層，該結果表明鋰鹽LiBF4有效參與了SEI結構的形成過程。通過電子能量損失譜表征(EELS)發現該非晶外層含有大量有機成分，已有研究表明SEI結構中的無機成分可以改善其離子電導率，有機成分具有良好的機械性能，可以避免電池循環過程中體積變化導致的SEI結構損壞，因此無機-有機平衡結構有利于提升電池的循環壽命。作為對比PPE-TFSI電池的SEI主要為有機非晶成分，不利于抑制鋰枝晶的生成。SEI并不含有氮、硫和氟元素，該結果表明LiTFSI并不參與SEI的形成過程。如圖3所示，PPE-BF電池內部形成的鋰枝晶較少，并且主要以大塊的片狀結構存在;而PPE-TFSI電池內部的鋰為大量針狀結構，更容易導致死鋰的形成，甚至形成刺穿聚合物電解質的枝晶。

圖2 PPE-BF電池電極和固態電解質界面微觀結構表征

圖3 PPE-BF和PPE-TFSI電池內部鋰枝晶生長情況對比

【結論】

綜上所述，本文報道了一種基于PVDF-HFP的聚合物電解質來構建穩定的固態鋰金屬電池，并研究了電極和固態電解質之間的原子分辨率界面結構。通過對含有各種鋰鹽和添加劑的PPE進行比較研究，選擇制備了具有最佳性能的含有LiBF4和增塑劑PC的(PPE-BF)。PPE-BF在室溫下具有 1.15×10-3 S cm-1 的高離子電導率，即使在相對于Li+/Li的5.0 V高電壓下也具有化學穩定性。Li||PPE-

BF||Li對稱電池可以在0.2 mA cm-2下穩定循環超過1000 h， Li||PPE-BF||LFP全電池也具有優異的循環和倍率性能：0.3 C循環100次后容量保持率達到78.7%，5 C可逆容量高達97.5 mAh g-1。Li||PPE-TFSI 的SEI是無定形的單層結構，含有均勻分布的鋰的氧化物和碳酸鹽;而Li||PPE-BF的SEI為雙層結構——無定形外層和富含Li2O的內層，該結構可以有效改善離子遷移能力，防止鋰和PPE之間的連續副反應。值得注意的是，在接觸SEI的聚合物中發現含有富含晶體LiF的過渡界面層。這項工作不僅強調了改善聚合物基固態電池界面相容性的重要性，而且還證明了通過冷凍電鏡技術獲得鋰金屬和聚合物基電解質之間詳細界面結構的可行性。