【研究背景】

隨著環境污染和能源短缺的快速增長，可持續能源轉換系統對于未來能源的發展至關重要。其中，電催化分解水被認為是替代傳統化石燃料的有效策略。電解水包含析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。通過電化學水分解產生 H2 和 O2 是綠色社會的可持續戰略。最近，人們開始關注使用 Fe、Co、Ni、Cu 和 C 泡沫材料而不是粉末作為基底設計三維多孔電極，以獲得更大的電流密度（> 500 mA cm-2）用于工業應用。然而，在用泡沫電極的作為實驗基底時，人們往往過渡簡化實驗，進而得到錯誤的電化學性質，在催化比較過程中失真，并阻礙了人們對催化劑的認知。因此，有必要對電催化活性進行客觀評估，并且必須更好地理解與泡沫材料相關的問題，包括表面積、電流密度歸一化、電極厚度、電催化質量、活性材料和電化學測量的影響。

【工作介紹】

近日，香港城市大學Paul K. Chu（講座教授）和黃超（高級研究員）通過研究近5年發表的文章，發現同樣的泡沫電極材料表現出非常大的性能差異，即使是同樣的電極面積也表現出異常的性能指標。為了標準化電極面積測試方法，他們提出了測試多孔電極基準，比如表面積、電流密度歸一化、電極厚度、電催化質量、活性材料等問題。近期在高水平雜志Cell姐妹刊Trends in Chemistry (IF=22.4)，發表文章題為“Recommended Practices and Benchmarking of Foam Electrodes in Water Splitting”的觀點類型文章。

【內容表述】

1. 表面積和電流歸一化問題

作者通過調研文獻發現，現在大多數人們都習慣用傳統的面積去當做實際面積來歸一化催化電流，這種結果直接導致了所得的電流密度虛高的情況。大多數科研工作者把多孔電極看成一個長方體（圖1），忽略多孔電極的粗糙度和孔隙率，其面積直接簡化為SGA= 2×a×b+2×b×c+a×c。更有甚者，一些科研工作者主觀忽略其電極厚度，美其名曰厚度遠小于電極長度和寬度，因此電極面積又直接簡化為SGA = 2×a×b。這種方法不科學，也不嚴謹。雖然用幾何面積歸一化電流看起來比較工業化的樣子，但是其中問題也值得關注。首先就是側邊面積是否值得忽略。本文中假設側面面積如果小于正反面積的10%，則可以簡單的忽略側面面積對整體面積的影響。對此，作者提出了在規定尺寸下，電極厚度的最大值，見表1。

表1. 在確保側面面積小于正面面積的10%情況下，在規定電極尺寸下，電極厚度的最大值

當然，用這種測試方法測量面積還是十分的不規范，作者提出了新的估算泡沫電極的實際活性表面積 (SReal) 的方法，同時討論了估算表面積的方法和伴隨的技術挑戰（圖 1a）。

到目前位置，電化學活性表面積 (ECSA) 通常被認為是估算實際活性面積的一個比較合理的方法。通常測量金屬電催化劑的 ECSA 的常用技術有 3 種：（1）通過非法拉第雙層電容（Cdl）測量得到ECSA；(2) 通過金屬電催化劑表面氧化還原反應中的庫侖電荷得到ECSA，包括氫氣欠電位沉積（HUPD）和欠電位沉積（UPD）；(3) 通過EIS 轉換為吸附電容 (Ca)進而得到ECSA。作者比較了以上三種測試方法的優缺點，總結出通過非法拉第雙層電容方式可以得到較為準確的活性面積，這個和實際活性表面積比較接近，其結果準確性較高。

圖1. 概述如何確定泡沫電極的表面積。(a)泡沫電極示意圖、常用的估計表面積方法和與其他測量有關的技術挑戰;(b) 1 M KOH掃描速率為10 mV s-1時泡沫鎳的CV曲線。CV曲線可分為五個區域，分別為HER、ORR、非法拉雙層、氧化還原反應和OER。

2. 電極厚度，孔隙率和純度的影響

如圖2，電極厚度對電極活性有顯著影響，尤其是在OER中。在眾多文獻中，忽略電極厚度是可取的。本文通過對1 × 2 cm2的不同厚度的電極進行測試，發現隨著厚度的增加，其HER和OER活性增加，同時其電化學活性面積ECSA也隨之增加。在同樣制備工藝下，電極材料的孔隙率和密度是一致的。隨著厚度的增加其質量也會相應增加，導致了較厚的電極會暴露更多的活性位點，因此其電化學活性會增加。然而，在厚度達到一定程度后，其HER和OER性能基本上沒有再次增加，這是由于傳質效應影響的，產生的氣泡和電解液離子運動達到一個平衡，厚度增加也達不到了增加活性的效果。通過對比其本征活性后發現厚度增加引起了活性的降低，這是由于傳質受限導致的。此外，孔隙率也對電極材料有證明影響，孔隙率越高代表傳質效應越顯著，進而影響了電化學性能。如果電極材料含有微量其他雜質，如Fe，也會極大影響材料的催化性能。

圖2. 不同厚度泡沫鎳電極的性能概述。(a) HER：泡沫鎳電極的 LSV 曲線；(b) OER：泡沫鎳電極的 LSV 曲線；(c) 不同厚度泡沫鎳電極的 Cdl；(d) 泡沫鎳電極的質量與 Cdl 的關系；(e) HER 的 ECSA 標準化 LSV；(f) ECSA 標準化 OER 的 LSV。

3. 測試方式和毛細現象

如圖3，多孔電極一般都放在Pt電極夾上測試，但是測試也分為全進入和半進入方式。雖然兩種測試方式帶來的區別不大，但是長時間測試后，全進入方式會引起Pt離子析出進而浸入到電極材料上，導致電化學活性的增加，引起了不必要的麻煩。半進入方式也同樣會引起毛細現象，電極在溶液中浸入的時間不同會引起液體上升的現象,其電化學性能也會隨之增大。為了避免這種現象，作者建議在泡沫電極上封蠟處理。

圖3. 不同測量值和毛細作用的影響。(a) 完全和部分浸入 Pt 電極的圖示；(b) OER LSV 曲線；(c) 電解液通過毛細作用填充泡沫鎳電極的孔隙；(d) 電極 1、電極 2 和電極 3 的 OER LSV 曲線。

審核編輯：郭婷