成果展示

目前，質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）的大規模應用受到商業鉑（Pt）基催化劑的高成本以及H2進料中CO雜質易中毒的阻礙。因此，開發具有高Pt原子利用效率的耐CO電催化劑用于氫氧化反應（HOR）至關重要。

基于此，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員和尚露副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種通過原子層沉積（ALD）方法將Pt單原子（Pt SACs）固定在氮化鉻（CrN）納米顆粒的催化劑，即Pt SACs/CrN。所制備的Pt SACs/CrN具有高活性和穩定性，并且在極低的Pt負載下具有優異的CO耐受性。

電化學測試表明，Pt SACs/CrN的質量活性比商用PtRu/C高5.7倍。在Pt用量為PtRu/C的1/4時，Pt SACs/CrN提供了與商用PtRu/C催化劑相當的HOR活性。 此外，由于較弱的CO吸附，對比Pt NPs/CrN（CrN負載的Pt NPs）和商用PtRu/C，Pt SACs/CrN在H2進料中引入1000 ppm CO后仍保持優異的性能，因此其具有非凡的CO耐受性，這證實了從Pt NPs縮小到Pt單原子可以抑制CO中毒。該工作為HOR活性和CO耐受催化劑的設計和構建提供了指導。

背景介紹

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是一種高效、環保的能源轉換裝置，但其在能源領域的廣泛應用仍受到陽極氫氧化反應（HOR）的電催化劑的限制。目前，Pt基催化劑是最佳HOR催化劑，但是Pt的低含量和高成本迫使研究人員尋找具有更低Pt含量的活性HOR電催化劑。

此外，商用催化劑含有Pt納米顆粒，其極易被PEMFC的H2進料中的微量CO雜質中毒。因此，開發對PEMFCs具有高CO耐受性的替代HOR催化劑非常重要。 近年來，金屬單原子催化劑因其超高的原子利用率、獨特的電子結構和優異催化性能而受到廣泛關注。

研究發現，將Pt的尺寸降到原子級，能減輕CO中毒，因此單原子Pt催化劑是具有增強CO耐受性的HOR有前途的催化劑。 然而，目前單原子Pt催化劑在純H2和CO/H2混合物中的HOR性能很少受到關注。氮化鉻（CrN）作為一種金屬間化合物，表現出優異的導電性和高耐腐蝕性。同時，CrN也被用作PEMFCs中雙極板的涂層材料。此外，Pt與CrN之間存在強烈的金屬-載體相互作用，使得CrN成為固定Pt單原子和開發Pt SAC基HOR催化劑的理想載體。

圖文解讀

制備與表征

在NH3氣氛中、薄SiO2殼的保護下，通過在高溫下對ZnCr-層狀雙氫氧化物（ZnCr-LDH）納米片進行氮化處理得到小尺寸的CrN納米顆粒，接著選擇性地去除SiO2殼。最后，作者利用原子層沉積（ALD）方法在CrN載體上沉積Pt單原子得到Pt SACs/CrN。



圖1. Pt SACs/CrN的制備示意圖



圖2. Pt SACs/CrN的形貌表征



圖3. Pt SACs/CrN的結構表征

催化性能

測試發現，在H2飽和的0.1 M HClO4溶液中，Pt含量較低的Pt SACs/CrN具有與高Pt含量的Pt NPs/CrN、PtRu/C和Pt/C催化劑相當的HOR活性。 此外，H2飽和溶液中的CrN和N2飽和溶液的Pt SACs/CrN的電流響應可忽略不計，表明HOR活性源于Pt SACs/CrN中的Pt單原子。

在過電位為20 mV下，Pt SACs/CrN的質量活性（MA）為2194 mA mgPt-1，遠高于Pt NPs/CrN（347 mA mgPt-1）、Pt/C（344 mA mgPt-1）和PtRu/C（388 mA mgPt-1），突出了Pt單原子對HOR的優勢。 Pt SACs/CrN的交換電流密度為4.99 mA cm-2，高于Pt NPs/CrN（3.74 mA cm-2）和Pt/C（3.78 mA cm-2）的交換電流密度，證實了Pt SACs/CrN對HOR的優異活性。

此外，Pt SACs/CrN的電流在25000 s（約7 h）內僅下降8.8%，遠小于Pt/C的21.7%。



圖4. Pt SACs/CrN的HOR活性 CO耐受性

通過H2飽和與1000 ppm CO/H2飽和0.1 M HClO4溶液中的HOR極化曲線，評估了Pt SACs/CrN的CO耐受性。 Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H2中極限電流密度僅降低了3.5%，而Pt NPs/CrN（79.8%）和Pt/C（83.5%）顯著降低，表明其CO耐受性非常高。

對于市售PtRu/C催化劑，極限電流密度降低了35.7%，但電流密度在較高電位下略有增加。 在計時安培試驗4000 s后，Pt SACs/CrN的電流仍保持了91.6%，高于商用PtRu/C催化劑的21.4%，而Pt NPs/CrN幾乎完全失活，Pt/C在1600 s后就完全失活。 同時，Pt SACs/CrN的CO耐受性優于大多數已報道的CO耐受HOR電催化劑。結果表明，在不犧牲HOR活性下，CrN上負載的Pt單原子提供了優異的CO耐受性。



圖5. Pt SACs/CrN的CO耐受性

抗CO中毒性能差異研究

由于吸附CO的氧化，在Pt NPs/CrN和Pt/C的CO剝脫曲線中觀察到高于0.8V的強氧化峰。對于PtRu/C，CO氧化峰負移到0.57V，由于Ru的加入削弱了Pt和CO之間的結合強度，并加速了氧化物種對CO的氧化。在CO剝脫曲線中，Pt SACs/CrN未顯示任何明顯的CO氧化峰，表明CO在Pt單原子上的吸附較弱。

結果表明，Pt SACs/CrN的優異CO耐受性與CO的較弱吸附密切相關，為H2吸附和氧化留下了更多的Pt位點。Pt SACs/CrN更強的白線峰表明，對比Pt NPs和CrN之間的電子轉移，更多的電子從Pt轉移到CrN，導致Pt單原子的空Pt 5d軌道更多。

含有更多空Pt 5d軌道的Pt SACs/CrN不利于主導的反向轉移電子，從而削弱了Pt-CO的鍵強度，導致Pt和CO之間的相互作用相對于Pt NPs/CrN較弱。 Pt單原子對CO的較弱吸附有助于減輕Pt SACs/CrN的CO中毒效應，從而使Pt SACs/CrN在1000 ppm CO/H2的氣氛中具有優異的CO耐受性。



圖6. 機理研究

審核編輯：劉清