鋰沉積對(duì)鋰金屬電池的鋰枝晶形成和后續(xù)性能起著重要作用。清華大學(xué)和密蘇里科技大學(xué)的研究者通過第一性原理計(jì)算揭示了鋰合金的親鋰位點(diǎn)對(duì)鋰沉積過程的影響，作者發(fā)現(xiàn)，由于親鋰位點(diǎn)不同，金屬鋰和Li22Sn5表面上的鋰沉積機(jī)制不同，較低的吸附能有助于鋰在Li22Sn5表面的親鋰位點(diǎn)上吸附，金屬鋰表面上較低的鋰還原能表明，由于其較高的費(fèi)米能級(jí)，鋰很容易在金屬鋰表面上還原。此外，Li22Sn5表面上更快的鋰擴(kuò)散導(dǎo)致鋰均勻沉積，這是基于“兩鋰協(xié)同擴(kuò)散”機(jī)制，然而由于“單鋰擴(kuò)散”機(jī)制，鋰在金屬鋰表面上的擴(kuò)散比在Li22Sn5表面上的擴(kuò)散慢。

這項(xiàng)工作從根本上解釋了鋰合金的親鋰位點(diǎn)對(duì)鋰電鍍過程的影響，并提出可以通過設(shè)計(jì)具有多親鋰位點(diǎn)的三維鋰合金來引導(dǎo)均勻的鋰沉積防止鋰枝晶的形成。

傳統(tǒng)石墨負(fù)極能量密度有限，無法滿足日益增長的市場(chǎng)對(duì)電池更高能量密度的需求。與石墨負(fù)極相比，金屬鋰由于其較高的理論容量和較低的化學(xué)勢(shì)，被認(rèn)為是最有希望的下一代負(fù)極材料。然而，鋰金屬電池在鋰剝離和鋰電鍍過程中會(huì)出現(xiàn)不良的SEI膜和不可控的鋰枝晶生長，鋰枝晶生長將使其暴露在電解液中，加速電解液的消耗，并導(dǎo)致電池庫侖效率低。鋰枝晶形成與鋰沉積過程密切相關(guān)，而鋰沉積過程受基材的親鋰性能影響。

基材的親鋰位點(diǎn)對(duì)鋰沉積過程至關(guān)重要，如果基材表面保持大量的親鋰位點(diǎn)，鋰可以穩(wěn)定吸附并在基材表面均勻生長，從而在鋰沉積開始時(shí)產(chǎn)生無鋰成核過電位，親鋰或憎鋰可能與基材類型有關(guān)，鋰在基材上的擴(kuò)散是無枝晶鋰沉積的另一個(gè)主要因素。與金屬Li相比，Li在Li13In3、LiZn、Li3Bi和Li3As等Li合金中擴(kuò)散更快，其中鋰枝晶的形成和生長可以得到有效抑制。快速Li擴(kuò)散可以避免尖端效應(yīng)誘導(dǎo)的鋰成核，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積，而緩慢的鋰擴(kuò)散和隨機(jī)的鋰成核過程會(huì)導(dǎo)致較大的過電位。較高的鋰擴(kuò)散可以使鋰沉積在基材附近的概率更高，而不是直接在基材的局部突起部位進(jìn)行還原。此外，三維結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)體積變化并增加鋰擴(kuò)散，從而產(chǎn)生高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前鋰沉積工藝的基本機(jī)理仍不清楚，作者重點(diǎn)研究了Li22Sn5基材的親鋰位點(diǎn)對(duì)鋰沉積的影響，作者通過第一性原理計(jì)算，從根本上分析了親鋰位點(diǎn)通過“鋰吸附”、“鋰還原”和“鋰擴(kuò)散”對(duì)鋰沉積機(jī)理的影響，從熱力學(xué)角度計(jì)算了鋰的吸附能和還原能。作者發(fā)現(xiàn)鋰沉積在親鋰Li22Sn5表面經(jīng)歷了“吸附?還原?生長”過程，而金屬鋰表面的鋰沉積經(jīng)歷了“還原?解吸?異相成核?團(tuán)簇下降”的過程。結(jié)果表明，Li22Sn5基材的親鋰位點(diǎn)可以調(diào)節(jié)鋰沉積的行為，揭示了基材的親鋰位點(diǎn)是非枝晶形成的主導(dǎo)因素。金屬鋰表面較低的鋰還原能表明，由于其較高的費(fèi)米能級(jí)，鋰在金屬鋰表面很容易還原。此外，在Li22Sn5表面鋰沉積開始時(shí)，鋰沉積機(jī)理是“吸附”?還原?生長”過程，而當(dāng)鋰沉積厚度增加時(shí)，它變?yōu)?/strong>“吸附?還原?解吸?異相成核?團(tuán)簇下降”的過程。從動(dòng)力學(xué)方面，作者發(fā)現(xiàn)Li22Sn5的親鋰位點(diǎn)可以調(diào)節(jié)鋰的擴(kuò)散行為，并且由于Li22Sn5的勢(shì)壘能較低，鋰在Li22Sn5表面擴(kuò)散更快，鋰在Li22Sn5表面的擴(kuò)散是“兩鋰協(xié)同擴(kuò)散”機(jī)制，而在金屬鋰表面的擴(kuò)散是“單鋰擴(kuò)散”機(jī)制。這項(xiàng)工作從原子和電子方面揭示了鋰在鋰合金表面上的基本吸附、還原和擴(kuò)散機(jī)制，為研究親鋰位點(diǎn)對(duì)鋰電鍍過程的影響提供了新的見解，并解釋了鋰沉積過程中存在鋰形核過電位的原因。它指導(dǎo)設(shè)計(jì)了多親鋰位點(diǎn)的三維鋰合金基材，這些親鋰位點(diǎn)可以通過引導(dǎo)均勻的鋰沉積來防止鋰合金基材上的鋰枝晶形成。