0 1引言

尋找清潔、可持續的能源是人類解決化石燃料短缺以及環境污染所面臨的一大挑戰。氫是理想的清潔能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各國廣泛的重視。光電催化分解水制備氫氣被認為是生產氫氣的新的、有效的、可持續的途徑。其中，Pt因其過電位低，電導率高，催化性能好，是當今光電催化分解水制備氫氣所使用的主流催化劑。然而Pt價錢昂貴，且含量不夠豐富，因此我們仍然需要尋找廉價、含量豐富、無毒、高活性的催化劑作為Pt的替代品。自從2004年采用機械剝離法制備石墨烯以來，二維層狀材料尤其是二維金屬鹵化物因其比表面積大，導電導熱性能強，載流子遷移率高等良好的物理化學性質，成為了人們研究的熱點。其中，SnS2也受到了人們廣泛的關注，在有機污染物降解、染料降解、半導體光催化劑、鋰電子電極、氣敏材料等方面都表現出了巨大的潛力。然而相比于Pt來說，SnS2由于其電導率較低，過電勢較高，析氫反應勢壘較高，并且其邊緣催化活性位點較少，基面原子催化活性較低，限制了其作為析氫反應催化劑的應用。為了進一步提升SnS2的析氫反應催化活性，本論文選擇通過摻雜3d、4d過渡金屬原子以及電化學脫硫反應引入硫空位相結合的方法來激活SnS2納米片基面原子，進而提升SnS2納米片的催化活性，我們的結果在原子尺度上對SnS2納米片的析氫反應催化活性來源進行了探究，并為后續合理設計具有高效的二維水分解催化劑提供了新的見解。

0 2成果簡介 基于密度泛函理論和高通量計算，我們系統分析了3d、4d過渡金屬原子摻雜和引入硫空位對于SnS2納米片析氫反應活性的影響。研究結果表明，過渡金屬原子（TM）摻雜能有效激活面內S原子，大大提高了SnS2納米片基面上的催化活性。特別是V、Mn、Ni和Tc摻雜的SnS2納米片由于其接近于0 eV，從而具有優良的HER活性。在摻雜TM原子后，施加更小的陰極電壓，通過電化學脫硫反應（DSR）可以引入S空位，以硫空位作為氫原子的吸附位點，體系具有較高的催化活性。令人震驚的是，引入S空位后，未摻雜的SnS2納米片計算得到的為0.06 eV，因此得到了很好的HER催化活性。此外，我們還基于吸附位點原子的pz能帶中心，引入能隙修正模型，并提出了新的HER活性描述符φ來預測SnS2納米片的HER活性。V, Mn, Ni和Tc摻雜的SnS2納米片和未摻雜的含有S空位的SnS2納米片被篩選出來。最后，計算分析了HER活性更好的Ni和V摻雜的SnS2納米片的電子性質、光學性質和輸運性質，并與純相的SnS2納米片進行了對比。結果表明，在可見光低能區Ni摻雜的SnS2納米片比未修飾的SnS2納米片有更強的光吸收，以及更大的光電流，V摻雜的SnS2納米片比未修飾的SnS2納米片在相同偏壓下，得到了更強的電流。

03圖文導讀

圖一 (a) 優化后的原始SnS2納米片幾何結構的俯視圖和側視圖。黃色和灰色小球分別表示S原子和Sn原子。(b) 純相SnS2納米片的能帶結構和態密度圖。費米能級被設為0。粉色，藍色和灰色線條代表S-3p，Sn-5s和總態密度的貢獻。

圖二 (a)摻雜的3d、4d TM原子的SnS2納米片。黃色、灰色和紫色小球分別表示S、Sn和TM原子。(b) 計算的TM@SnS2納米片的形成能。紫色和粉色條分別代表富硫環境和富錫環境。

圖三 (a) Ni@SnS2納米片電荷密度差圖俯視圖，等值面設置為0.011e/ ?3，藍色(粉色)分布反映了電荷的積累(損耗)。(b)φ與吸附位點S原子的Bader電荷的線性關系。粉色線表示擬合線，擬合函數和指數標注在圖的右上角。

圖四 計算得到的TM@SnS2納米片的氫吸附自由能

圖五 (a) S-3pz態與H-1s態成鍵相互作用示意圖。(b) TM@SnS2納米片的氫吸附自由能與修正后的S-3pz能帶中心和φ的關系.

圖六 (a) TM@Vs-SnS2納米片優化后晶體結構的俯視圖和側視圖。虛線球表示S空位。(b) TM@Vs-SnS2納米片的形成能。

圖七 (a) TM原子頂位，(b) S原子頂位和(c) S空位作為TM@Vs-SnS2納米片中H原子的吸附位點計算得到的氫吸附自由能。

圖八 TM@SnS2納米片計算得到的（a）和（b）UL(DSR)、UL(HER)。綠色和黃色柱狀圖分別表示。虛線以下的區域對應的是DSR比HER更有利的體系。

圖九 計算得到的原始以及Ni@SnS2納米片的(a)能帶結構，(b) DOS， (c) JDOS， (d)光吸收譜。費米能級被設為零。粉色、藍色、綠色和灰色分別代表S-3p、Sn-5s、Ni-3d和總態密度的貢獻。

圖十 不同能量和偏振角度下的(a) 純相和(b) Ni@SnS2納米片的光電流。純相和Ni@SnS2納米片的(c) Rmax和(d) 電子透射譜。虛線圓圈代表TS峰值。

圖十一 原始和V@SnS2納米片的(a) 偏置電壓低于2.0 V的自旋極化電流和總電流，(b) 純相和Ni@SnS2納米片在1.8 V和2.0 V偏置電壓下的電子透射譜。

0 4小結 本文結合鴻之微Nanodcal等軟件，基于第一性原理計算了3d，4d過渡金屬原子摻雜和引入S空位缺陷的修飾方法提升SnS2納米片的析氫反應活性。結果表明，修飾后的SnS2納米片具有更高的析氫反應活性，其氫吸附自由能相比純相結構更接近0 eV。之后通過對pz能帶中心進行修正，并結合新的描述符φ，對體系的析氫反應活性進行了預測，得到了較好的預測效果。最后對V和Ni摻雜的SnS2納米片進行了電子性質，光學性質和輸運性質的計算，結果表明，摻雜體系的光學性質和輸運性質得到了顯著提升。