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引言

便攜式電子產品和電動汽車的快速發展對發展高能量密度鋰離子電池（LIBs）愈發迫切。金屬有機骨架（MOF）材料因其大的比表面積，可調節的孔結構和豐富的氧化還原位點有望作為高能量密度電極材料，受到研究者的廣泛關注。雖然一些MOFs材料表現出較高的本征導電性，但較差的Li吸附能（ΔEa）阻礙了其在LIBs中的應用。因此，設計具有合適能帶和電子結構的MOFs電極材料并提高其ΔEa對實現高容量和長持久性LIBs至關重要。

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成果展示

近日，山東大學吳昊教授和鄧偉僑教授（通訊作者）團隊制備了一種導電的二茂鐵基MOF（NF-MOF）并引入Ti3C2TxMXene優化電子結構和ΔEa，從而大大提高了其Li+存儲能力。密度泛函理論（DFT）計算表明，電荷在界面區從MXene向 NF-MOF轉移，異質界面相互作用增強了ΔEa，從而顯著提高了Li+存儲的能力和穩定性。所制備的導電異質結NF-MOF@MXene作為負極表現出高的比容量和優異的循環穩定性，在5 A g-1循環5000次后容量保持率為80%，優于單組分的MXene和MOF。將該負極與商業NCM 532正極組成全電池，表現出高的能量密度(611 Wh kg-1)和功率密度(7600 W kg-1)。03

圖文導讀

首先通過刻蝕和剝離的兩步法制備得到Ti3C2Tx MXene納米片，之后再將Ni2+和二茂鐵二羧酸配體與MXene納米片混合，經過水熱原位生長得到NF-MOF@MXene。XRD和紅外結果證明NF-MOF，MXene和NF-MOF@MXene的成功制備。 圖1 (a) 合成示意圖；(b) XRD；(c) 紅外光譜。 ? SEM顯示NF-MOF自身呈現一種由微米級薄片組成的花狀形態。而引入MXene后NF-MOF納米片則均勻地垂直于MXene生長，形成NF-MOF@MXene異質結構。納米片的橫向尺寸約為幾百納米，遠小于純NF-MOF。XPS結果表明C-Ti和O-Ti鍵的形成，證實了異質結構的成功制備。異質結構比純NF-NOF具有更大的比表面積和更豐富的孔隙分布。 圖2 (a-b) SEM圖；(c-d) XPS；(e-f) 比表面積和孔徑分布。 ? NF-MOF@MXene作為鋰離子電池負極時，展示出優異的電化學性能：在電流密度0.5，1，2，3和5 A g?1時，其比容量分別為715，620，478，375和195 mAh g?1，明顯優于NF-MOF電極。同時，該電極材料表現出優異的循環穩定性，在1 A g-1循環300次后容量無明顯衰減。阻抗譜表明NF-MOF@MXene電極隨著循環次數的增加，電荷轉移電阻逐漸減小，有利于表面反應動力學及界面電荷轉移的提高。在大電流密度5 A g-1循環5000次后容量保持率可達80%，優于絕大多數已報道的MOF基負極材料。 圖3 (a) NF-MOF@MXene的CV測試曲線；(b)充放電曲線；(c) 倍率性能；(d, e) 循環性能；(f) 阻抗圖；(g)?Zre和ω?1/2關系圖。 ? 不同掃描速率下的CV測試用于深入研究電極中Li+存儲動力學。異質結構電極的b值為0.73和0.64，高于NF-MOF電極的b值(0.65和0.57)，這表明由表面控制的贗電容存儲機制在異質結構中占主導地位。隨著掃描速率的提高，電容占比從33%增加到71%，遠高于NF-MOF，表明異質結構中快速的Li+脫/嵌機制。GITT結果也表明異質結構呈現出更快的Li+擴散速率。 圖4 (a) NF-MOF@MXene不同速率的CV測試曲線；(b) NF-MOF@MXene的b值；(c) 電容占比圖；(d) GITT圖。 ? 為進一步揭示Li+存儲機制，運用DFT計算對電極材料的界面電子結構和ΔEa進行了研究。PDOS結果表明NF-MOF和NF-MOF@MXene具有金屬性，差分密度電荷和平面平均電荷密度表明在界面處表現出明顯的電荷再分布，電子從MXene轉移到NF-MOF表面，從而可誘導快速的電子轉移。吸附能計算結果表明NF-MOF@MXene異質結可顯著提高Li的吸附，從而提高儲Li性能。 圖5 (a)NF-MOF@MXene的PDOS圖；(b)平面平均電荷密度；(c)不同吸附位點；(d)相應的吸附能結果。 ?

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小結

該項工作合理地設計并成功地制備了雙導電組分MOF@MXene異質結。理論計算研究表明界面相互作用可顯著提高ΔEa，從而賦予該異質結構較高的容量，優異的倍率性能和循環穩定性。該工作為設計穩定、高容量的LIBs電極材料提供了指導。