【研究背景】

得益于Zn負極的高比能和安全性，水系鋅電（ZIBs）受到了廣泛關注，然而，Zn2+和該體系正極緩慢的擴散動力學，導致其功率密度較低，制約了其發展。相比之下，電容器可實現高倍率充放電，故將二者結合起來制成鋅離子電容器（ZICs），具有較好的發展前景。

理論上看，ZICs的負極Zn金屬具備極高的容量，對電極碳材料由于未發生法拉第反應，在循環中結構幾乎無變化，因此ZICs的理論循環能力很強。然而，Zn在水中多以[Zn(H2O)6]2+形式存在，其粒徑約0.86 nm，是ZICs中的主要傳荷介質，正極碳材料孔徑的分布極大影響著的其擴散和分布，失配的水合離子粒徑和材料孔徑導致正極碳材料中活性位點難以充分利用。因此，活性碳材料孔徑分布調控，及其同水合離子粒徑的匹配至關重要！

【成果簡介】

近日，南昌大學袁凱教授、陳義旺教授團隊在Advanced Materials上發表題為“Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability”的研究論文。作者以ZIF-8為基體制得活性氮摻雜分級多孔碳材料（ANHPC），其孔道原有的緊縮效應得到了很好的限制，同時其較高比表面積和大量的含氧官能團提高了儲Zn活性位點的利用率。該工作為ZICs的碳基正極材料改性以及其實用化提供了新思路。

【研究亮點】

（1）合成活性氮摻雜分級多孔碳材料（ANHPC），其具備高比表面積、適合的孔徑尺寸、充足的活性位點，以及大量含O官能團，從熱力學和動力學兩方面提升了材料對Zn的容納能力。

（2）得益于Zn2+、H+和SO42-的協同作用，提升了材料對Zn的化學吸附能力。結果表明，孔徑和[Zn(H2O)6]2+粒徑的匹配程度越高，體系對Zn2+的儲存能力越強。

（3）組成的鋅離子電容器（ZICs）可實現比容量和比能量分別達到199.1 mAh/g和155.2 Wh/g, 穩定循環65000次，半固態體系也可穩定運行100000次，容量保持率達到98.8 %，高于以往文獻報道。

【圖文導讀】

材料合成如圖1a所示，圖1b-d為SEM、TEM及對應EDS元素分布圖，材料呈現出典型的十二面體結構，表明在活化過程中材料形貌沒有被破壞。TEM表明，ANHPC-2保留了NHPC的多面體形狀。HAADF-STEM和對應的EDS元素分布表明C、N、O在ANHPC-2中分布均勻。

圖1 (a)ANHPC-x的合成示意圖；ANHPC-x的SEM(b)和TEM(c)圖；(d)ANHPC-x的HAADF-STEM圖和對應的EDS元素分布圖。

對體系進行了BET測試，圖2a結果表明，ANHPC-x具有多層級的多孔結構—微孔&介孔共存。孔徑分布表明（圖2b），ANHPC-x具有分級微介孔結構，且含量高于NHPC。NHPC的PSDs主要表現為微孔結構，孔徑集中在0.56 nm。載流子[Zn(H2O)6]2+的尺寸為0.86 nm，NHPC將限制[Zn(H2O)6]2+的快速運輸，這反映了微孔的約束效應。同時，隨著活化劑用量的增加，介孔的尺寸也隨之增大。

高分辨率C 1s的XPS譜在284.4 eV, 285.8 eV，286.8 eV和288.8 eV的響應信號分別對應-C=C-、-C- N /-C-O、-C=O和- COOH，進一步說明N和O成功摻雜到基體中（圖2c）。O 1s光譜可擬合出531 eV、532.1 eV、533 eV和534 eV的信號，分別為醌類基團(-C=O)、酚類基團(-C-OH)、羧基(-COOH)和化學吸附氧（圖2d）。

圖2 NHPC和ANHPC-x的N2吸附脫附測試曲線(a)，以及對應的孔徑分布圖(b)；NHPC和ANHPC-x的C1s (c)和O1s (d)的XPS譜圖。

水系ZICs的CV曲線出現氧化還原峰，這與鋅的沉積/溶出和一定的氧化還原反應有關（圖3a）。基于ANHPC-2的ZIC，在10 mV/s處的CV曲線呈現數最大的積分面積(圖3b)，表明其比容量最高。如圖3c所示， GCD曲線表明，在1 A/g下，ANHPC-2具有最高的可逆容量(183 mAh/g?1)。此外, 基于ANHPC-2的ZIC具有良好的倍率性能，在0.5、20和30 A/g電流密度下，可逆容量為199.1、159.6、139.9和130.1 mAh/g（圖3d）。對比結果表明，ANHPC-2基ZIC具有較好的電化學性能（圖3e）。

根據GCD結果，在載量為1、3、5、10、20、30和45 mg/cm2時，體系放電比容量為197.2, 134.3, 112.6, 103.4, 94.0, 85.3和73.5 mAh/g（圖3f）。基于ANHPC-2的ZIC具有41.4 kW/kg和155.2 Wh/kg的高功率和能量密度，這比最近報道的大多數碳基ZICs要高得多(圖3g)。ANHPC-2基ZIC還具有良好的循環性能，可穩定循環65000次，容量保持率為99.1%(圖3h)。

圖3 （a）Zn負極和ANHPC-2正極在10 mV/s掃速下的CV曲線；(b)正極在10 mV/s掃速下的循環穩定性曲線；（c）1 A/g電流密度下的GCD曲線；（d）倍率測試曲線；（e）體系倍率性能和過往報道性能對比；（f）在0.5 A/g電流密度下，不同載量的ANHPC-2正極ZICs的GCD曲線；（g）ANHPC-2正極ZICs和過往報道性能對比的Ragone圖；（h）在10 A/g下，ANHPC-2正極ZICs的循環穩定性測試。

為闡明ANHPC-2的電化學性能提升原因和電荷存儲貢獻分布，作者系統分析了5-100 mV/s 不同掃速下的CV曲線（圖4a）。根據還原峰和氧化峰計算出ANHPC-2的b值分別為0.909±0.01和0.894±0.09，這表明電荷儲存機制由電容行為貢獻（圖4b)。在10 mV/s時，ANHPC-2正極的法拉第反應和電容控制占比分別為38.4%和61.6%(圖4c)。當掃速從5 mV/s提升至100 mV/s，電容控制占比由54.8%提高到96%（圖4d），表明ANHPC-2具備良好的動力學性能。相比之下，ANHPC-2的電荷轉移電阻(Rct)最小(圖4e)，表明其電荷轉移快，電極/電解質界面性能良好（圖4e）。基于ANHPC-2的ZIC的實際電容最高(C“(ω))值(168 mF)，進一步證明了其優異的電容性能(圖4f)。圖4h進一步總結了ANHPC-2相比于NHPC材料的優點。

圖4 （a）ANHPC-2正極在不同掃速下的CV曲線；(b)響應電流和掃速的對數線性關系；（c）10 mV/s下，ANHPC-2正極中電容貢獻占比；（d）不同掃速下，電容貢獻控制過程的歸一化占比；（e）阻抗測試及擬合結果示意圖；（f-g）不同屬性容量和頻率的對應關系；（h）ANHPC-2和普通NHPC材料優缺點對比。

進一步，考察ANHPC-2和Zn負極在充放電過程中的形貌、結構和表面組成變化，作者選取第一次第二次循環的8個點進行說明(圖5a)。從A到B，Zn 2p的強度降低，表明Zn2+含量降低。從B到E, Zn 2p的強度上升，表明Zn2+含量升高。E態Zn 2p的強度高于其他電勢態(圖5b)，表明深放電時Zn2+被廣泛吸附在碳正極中。S 2p的強度在E態的含量最高，這是由于Zn4SO4(OH)6·5H2O在E態的含量最高(圖5c)。

為了確定Zn2+和氧官能團之間的化學吸附，進一步對高分辨率的C 1s XPS光譜進行積分(圖5d)。圖5e表明當電位從1.8 V (39%)降低到0.2 V (16%)時，-C=O的含量顯著降低。原位EQCM測試結果顯示，ANHPC-2的電荷儲存機制主要由Zn2+、H+和SO42-的共吸附組成，以及Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆沉淀/溶解組成(圖5f-h)。原位拉曼光譜顯示，充分放電后缺陷程度增加，表明Zn2+吸附會增加材料缺陷含量(圖5i-j)。

圖5 （a）0.5A/g下GCD 曲線，以及對應不同電位下(b)Zn 2p、(c)S 2p、(d)C 1s的XPS圖；(e) 2M ZnSO4電解液中O 1s在B、E、G狀態下的XPS圖；（f）5 mV/s下的CV曲線及其質量變化響應；(g)放電和(h)充電過程中質量隨容量的變化曲線；(i) ANHPC-2的等高線原位電化學拉曼光譜圖；(j) 2M ZnSO4電解液中ANHPC-2的電荷儲存機理示意圖。

以PVA/Zn(CF3SO3)2凝膠為電解質組裝準固態器件，圖6a為其自放電曲線，圖6b為倍率性能曲線，圖6c和d分別為不同串并聯方式，及彎折條件下體系的電化學性能，該準固態器件可輸出159.3 Wh/kg和23.0 kW/kg的高比能和高比功率，優于之前報道（圖6e)。其在8A/g電流密度下，可實現100000次循環，容量保持率達到98.8%。

圖6 ANHPC-2基半固態ZICs電化學性能。（a）自放電曲線；(b)倍率性能；（c）不同并聯和串聯下的CV曲線；（d）不同彎曲角度下的CV曲線；（e）與過往報道的準固態ZICs性能對比的Ragone圖；（f）載量為1mg/cm2、8A/g電流密度下的循環性能和庫侖效率；（g）組裝器件驅動用電器的圖示。

【總結和展望】

綜上所述，活性氮摻雜分級多孔碳（ANHPC-2）通過消除微孔約束效應和提高活性位點的利用率提升了Zn2+的儲存能力，采用ANHPC-2正極制備的ZIC可逆容量高達199.1 mAh/g，能量密度高達155.2 Wh/kg，循環壽命高達65000次，優異的Zn2+儲存能力也歸因于Zn2+、H+和SO42-的協同作用。此外，基于ANHPC-2的準固態ZIC具有100000次的超長壽命以及機械柔性。該研究為進一步設計實用的ZICs提供了新思路。

【文獻鏈接】

Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability (Adv. Mater.2022, DOI: 10.1002/adma.202203744)

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203744

審核編輯 ：李倩