近年來，隨著碳中和理念的推廣，對鋰離子電池的要求也在不斷提高。提高循環性能和能量密度是鋰離子電池發展的主要方向，也是探索新型正極材料的主要推動力。單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）與多晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）相比，在保持高容量的同時能夠防止晶界裂紋并提供更好的循環性能，因此受到了廣泛關注。然而，在鋰離子脫嵌過程中，應力積累、晶格失配會引發SC-811出現晶內裂紋，單晶微裂紋進一步誘導氧空位（OVS）產生和過渡金屬離子（TM）遷移。從而導致顆粒內副反應增多、內阻增加，容量衰減嚴重。因此，如何抑制晶內裂紋、氧空位以及過渡金屬離子（TM）遷移，是進一步提升SC-811電化學性能的關鍵。

【工作介紹】

近日，江蘇大學劉云建教授等人利用溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）上實現了表面La2Li0.5Al0.5O4包覆和Al3+梯度摻雜的雙重改性設計。La2Li0.5Al0.5O4是鑭基氧化物中的另一種快離子導體材料，Al3+摻雜可以抑制相變、陽離子混排和晶格氧析出。本文重點通過DEMS和FIB手段分析改性前后材料氧空位和晶內裂紋的變化以及機理。結合密度泛函理論計算改性前后材料的界面結合能、離子摻雜嵌入能，以及改性材料的總波態密度和分波態密度。結果表明，雙重改性設計成功地抑制了循環過程中的H2-H3相的衰減、晶內裂紋、氧空位以及嚴重的巖鹽相變，并減少循環過程中SEI膜界面副反應。所制備的SC-811表現出優異的電化學性能（2.8V-4.3V，在1 C下200次循環容量保持率為90.9%；在軟包全電池中，2.8-4.25 V，在1 C下500圈循環后的容量保持為90.1%）。該文章發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。劉云建和曾天誼為本文的共同第一作者，劉云建、周玉、郭瑞強為共同通訊作者。

【內容表述】

采用溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC-811）上實現了表面La2Li0.5Al0.5O4包覆和Al3+梯度摻雜的雙重改性設計。La2Li0.5Al0.5O4是鑭基氧化物中的另一種快離子導體材料，屬于MeO6八面體結構，有利于鋰離子在主體結構中的遷移；Al3+摻雜可以抑制相變、陽離子混排和晶格氧析出。

圖1. 雙重改性單晶LiNi0.8Co0.1Mn 0.1O2的制備流程

圖2. LLA-0（a，b）和LLA-3（c，d）的SEM圖像；LLA-3（e–k）的EDS-mapping圖像；LLA-0（j，k）和LLA-3（n-p）的HRTEM圖像；（l，m）LLA和NCM811的特征晶面間距

利用HRTEM分析了LLA-0和LLA-3的表面結構差異，如圖2（j）和（k）所示，LLA-0的表面光滑，晶面間距為0.4720 nm對應于NCM811（JCPDS#70–4314）的（003）特征晶面。相比之下，LLA-3的表面均勻覆蓋了一層厚度為5nm左右的包覆材料（圖2（n-q））。通過對LLA-3顆粒內部和表面進行了晶面間距的標定，如圖2（l-q）所示，所得的數據為0.3873 nm和0.2031 nm分別對應于NCM811的（104）晶面和La2Li0.5Al0.5O4（JCPDS#40–1167）的（101）晶面。值得注意的是，圖2 （q） 證明了La2Li0.5Al0.5O4包覆層和SC-811完全匹配，具有高的界面結合度。以上分析和表征充分證實了采用溶膠-凝膠法成功制備了La2Li0.5Al0.5O4包覆下的SC-811復合材料。

圖3.（a，b）FIB技術制備的LLA-3橫截面的TEM圖像；（c） 鋁和鑭原子比與基體表面距離的關系圖；（d-j）LLA-3的橫截面TEM圖像，以及Al、La、Ni、Co和Mn元素的EDS-mapping圖

為了證明離子嵌入到材料的基體中，利用FIB技術將LLA-3的樣品切出一次顆粒的剖面，并對其進行SEM測試以探索Al3+和La3+的擴散。通過從表面到內部的線掃分析，得出了Al和La的原子含量比的分布信息。如圖3（a-c）所示，La的原子百分比沿線掃描方向迅速降低，直至為零。然而Al的原子含量衰減緩慢，在距離表面0.7μm的位置仍然可以檢測到。這也證實了部分Al3+摻雜進入了SC-811基體內部。

圖4. 改性前后SC-811的電化學性能對比

圖4a顯示了在1C和4.3V截止電壓下測試的原始和改性樣品的循環性能。在200次循環后，LLA 0和LLA 3的容量保持率分別為73.1%（130.4 mAh g-1）和90.9%（161.4 mAh g-3），LLA 3的循環性能優勢明顯。除此之外，LLA 3的庫侖效率很高，達到86.7%。較高的庫侖效率可歸因于通過雙重改性抑制了鋰鎳混排以及不可逆容量損失。此外， LLA 3擁有更好的高溫性能，在45°C下進行150次循環后可以獲得88.6%（165 mAh g?1）的容量保持率（圖4d）。圖4f-h顯示了在1C下不同循環中LLA 0和LLA 3的放電曲線和中值電壓。隨著循環時間的增加，LLA 0的放電比容量和中值電壓急劇下降。與LLA 0（ΔV=0.249 V）相比，LLA 3（ΔV=0.132 V）的中值電壓在200次循環后緩慢衰減。循環過程中中值電壓的降低歸因于不可逆相變和電阻的增加，表明雙重改性有效地提高了結構穩定性并抑制了SEI膜的生長。

圖5. LLA-3和LLA-0循環200圈后的橫截面形貌和結構變化

為了分析改性對晶內裂紋產生的影響，對LLA-0和LLA-3使用FIB技術切割后的一次顆粒剖面進行了TEM測試。如圖5（a-c）所示，循環后LLA-0顆粒出現了晶內裂紋，這加劇了電解液的滲透使得副反應增加，從而破環基體材料的結構。為了分析改性前后的結構演變，對200次循環后的LLA-0進行了TEM測試。如圖5 d-I所示，在LLA-0的主體區域，層狀結構保持良好且屬于R-3m空間群。而在圖5.13 d-II和d-III兩個區域中，LLA-0樣品檢測到了巖鹽相結構（Fm-3m空間群）的特征晶面（311）和（200），這說明了不穩定的Ni4+離子被還原為Ni2+離子。正極表面電化學非活性層的巖鹽相會影響電阻值并導致容量降低。相比之下，200次循環后，LLA-3的顆粒內部沒有出現裂紋（圖5（e-g））。如圖5所示，在LLA-3的主體區域中的h-I、h-II和h-III的衍射點均標定為層狀相結構的（003）特征晶面，表明在LLA-3的表面、中部和深層區域都沒有發生結構變化。這種明顯的差異可以歸因于雙重改性提高了材料的結構穩定性，其中LLA包覆可有效抑制電解液腐蝕和表面過渡金屬離子溶解，而Al3+進入晶格中并占據TM位，這可以抑制TM離子向Li層的遷移，從而防止SC-811發生部分相變（導致晶格失配和微裂紋）。

圖6. 充電過程中LLA 0和LLA 3的氣體析出

循環過程中發生的不可逆相變與氧析出息息相關，會顯著降低電化學性能。為了檢測改性前后晶格中的氧釋放量，在Li+脫嵌過程中使用了微分電化學質譜（DEMS）進行測試。如圖6所示，在LLA-0的充電過程中，可以清楚地檢測到O2和CO2的出現。改性前的SC-811在H2相后開始析出O2，這是因為晶格氧隨著晶體結構中脫嵌鋰量的增加而變得更加脆弱。此外，高壓電勢下O的2p態更接近費米能級，容易導致晶格氧的形成。正極在低電位下產生CO2的原因可以歸因于表面活性氧的釋放和電解質的化學氧化。值得注意的是，LLA-3在充電過程中產生的O2和CO2量較少，表現出較高的晶格氧穩定性，這主要是因為Al3+摻雜形成鍵能較強的Al-O鍵，可以有效地抑制氧原子電荷的增加，從而增加了晶格氧的穩定性，抑制了脫鋰過程中晶格氧的析出。這進一步說明了Al3+摻雜是防止不可逆氧損失的有效策略之一。

【結論】

本工作通過溶膠-凝膠法在單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上制備了La2Li0.5Al0.5O4包覆層和Al3+摻雜。值得注意的是，雙重改性顯著改善了SC-811的電化學性能。電化學性能的提高歸因于以下幾點：（1）雙重改性材料的表面殘鋰減少，電化學極化得到改善，H2-H3相的衰減受到抑制；（2） HRTEM和XPS表明，雙重改性成功抑制了嚴重的巖鹽相變，并減輕了SEI膜的生長和循環過程中電極/電解液的副反應；（3） FIB和DEMS表明，雙重改性抑制了循環過程中的氧空位和晶內裂紋的發生。這項工作表明，摻雜結合包覆是進一步開發單晶三元正極材料的關鍵途徑。