近期，關(guān)于鋰離子電動(dòng)車起火爆炸的事故報(bào)道層出不窮，如何提升鋰離子電池的安全性能是材料企業(yè)、電池企業(yè)、終端車企等面臨的共同問題。分析鋰離子電池安全性能時(shí)，通常會(huì)模擬一些濫用條件，如過充、過放、擠壓、針刺、高低溫等，如圖1所示為電芯過充過程的失效示意圖3，在過充過程中會(huì)陸續(xù)發(fā)生鋰沉積、過渡金屬溶出、電解液氧化、SEI分解等反應(yīng)，導(dǎo)致電芯發(fā)熱、脹氣甚至起火爆炸。

有關(guān)鋰離子電池的安全性能指標(biāo)在已出臺(tái)的國家標(biāo)準(zhǔn)中有詳細(xì)的規(guī)定，GB 31241-2014《便攜式產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》1和GB/T 31485-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求及試驗(yàn)方法》2中規(guī)定電池在一定的過充條件下要保證不起火、不爆炸。本文采用原位膨脹分析儀（SWE），對三種不同正極材料體系電芯（LCO/Graphite、NCM/Graphite、LFP/Graphite）進(jìn)行過充條件下的膨脹厚度/溫度/內(nèi)阻測試，對比分析電芯過充行為。

圖1. 鋰離子電池過充失效示意圖3

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

1．測試設(shè)備：原位膨脹分析儀，型號SWE2110（IEST元能科技），可施加壓力范圍50~10000N。

2.測試參數(shù)：

2.1 充放電流程：25℃ 1C CC 。

2.2電芯厚度膨脹測試：將待測電芯放入設(shè)備對應(yīng)通道，開啟MISS軟件，設(shè)置各通道對應(yīng)電芯編號，采樣頻率，測試壓力等參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取電芯厚度、厚度變化量、測試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

原位監(jiān)控鋰離子電池過充行為

1．LCO/Graphite電芯過充行為

本文所使用的LCO/Graphite電芯的理論容量為3Ah，正常電壓范圍為3~4.35V。電芯過充過程中內(nèi)阻、厚度、溫度、電壓曲線如圖3(a)所示，當(dāng)電壓達(dá)到5.11V，對應(yīng)電量為154%SOC時(shí)，電芯內(nèi)阻、溫度和厚度均出現(xiàn)明顯升高，開始發(fā)生產(chǎn)氣，從各曲線的拐點(diǎn)看，電芯內(nèi)阻與電壓曲線拐點(diǎn)一致，而溫度的拐點(diǎn)稍早于電壓拐點(diǎn)，厚度拐點(diǎn)稍晚于電壓拐點(diǎn)，這說明當(dāng)過充到一定電壓時(shí)，首先發(fā)生電芯溫度升高，導(dǎo)致電芯內(nèi)阻先下降，隨著溫度的繼續(xù)升高，副反應(yīng)加劇，電芯內(nèi)阻增加，由于副反應(yīng)產(chǎn)氣又進(jìn)一步導(dǎo)致了電芯厚度急劇增加。由圖3(b)的微分容量曲線和厚度變化曲線對應(yīng)關(guān)系可看出，每發(fā)生一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)就會(huì)導(dǎo)致電芯厚度曲線斜率的變化。因此，在電芯安全管控時(shí)要注意電芯內(nèi)阻、溫度和厚度的變化，提前預(yù)警電芯起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3.LCO體系電芯在過充條件下內(nèi)阻、厚度、溫度和電壓曲線(a)；微分容量曲線和厚度曲線(b)；

2.LFP/Graphite電芯過充行為

本文所使用的LFP/Graphite電芯的理論容量為3Ah，正常電壓范圍為2.5~3.65V。電芯過充過程中內(nèi)阻、厚度、溫度、電壓曲線如圖4(a)所示，當(dāng)電壓達(dá)到4.56V，對應(yīng)電量為109%SOC時(shí)，電芯內(nèi)阻、溫度和厚度均出現(xiàn)顯著升高，開始產(chǎn)氣，從各曲線的拐點(diǎn)看，溫度的拐點(diǎn)稍早于電壓拐點(diǎn)，而內(nèi)阻和厚度拐點(diǎn)晚于電壓拐點(diǎn)，這說明當(dāng)過充到一定電壓時(shí)，先發(fā)生的是電芯溫度升高，導(dǎo)致電芯內(nèi)阻先下降，隨著溫度的繼續(xù)升高，副反應(yīng)加劇，電芯內(nèi)阻增加，由于副反應(yīng)產(chǎn)氣又進(jìn)一步導(dǎo)致了電芯厚度急劇增加。由圖4(b)的微分容量曲線和厚度變化曲線對應(yīng)關(guān)系可看出，每發(fā)生一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)就會(huì)導(dǎo)致電芯厚度曲線斜率的變化。因此，在電芯安全管控時(shí)要注意電芯內(nèi)阻、溫度和厚度的變化，提前預(yù)警電芯起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4.LFP體系電芯在過充條件下內(nèi)阻、厚度、溫度和電壓曲線(a)；微分容量曲線和厚度曲線(b)；

3.NCM/Graphite電芯過充行為

本文所使用的NCM/Graphite電芯的理論容量為2.4Ah，正常電壓范圍為2.8~4.35V。電芯過充過程中內(nèi)阻、厚度、溫度、電壓曲線如圖5(a)所示，當(dāng)電壓達(dá)到4.78V，對應(yīng)電量為105%SOC時(shí)，電芯內(nèi)阻、溫度和厚度均出現(xiàn)升高趨勢，開始產(chǎn)氣，從各曲線的拐點(diǎn)看，溫度和內(nèi)阻的拐點(diǎn)基本和電壓拐點(diǎn)一致，而厚度拐點(diǎn)晚于電壓拐點(diǎn)，這說明當(dāng)過充到一定電壓時(shí)，先發(fā)生的是電芯溫度升高，副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電芯內(nèi)阻增加，由于副反應(yīng)產(chǎn)氣又進(jìn)一步導(dǎo)致了電芯厚度急劇增加。由圖5(b)的微分容量曲線和厚度變化曲線對應(yīng)關(guān)系可看出，在正常電壓范圍內(nèi)的脫嵌鋰反應(yīng)不會(huì)使電芯厚度發(fā)生明顯的變化，而當(dāng)電壓達(dá)到5.25V左右時(shí)，厚度突然急劇增加，此時(shí)電芯明顯產(chǎn)氣，從微分容量上雖沒有在5.25V看到明顯的電化學(xué)反應(yīng)峰，這可能是由于充電倍率1C過大導(dǎo)致反應(yīng)峰位不明顯。因此，在電芯安全管控時(shí)要注意電芯內(nèi)阻、溫度和厚度的變化，提前預(yù)警電芯起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

圖5.NCM體系電芯在過充條件下內(nèi)阻、厚度、溫度和電壓曲線(a)；微分容量曲線和厚度曲線(b)；

總結(jié)

本文采用原位膨脹分析儀（SWE）監(jiān)控三種不同正極材料體系的電芯過充過程中的內(nèi)阻、厚度、溫度和電壓變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)過充到一定SOC時(shí)，電芯的表面溫度、內(nèi)阻及厚度均出現(xiàn)顯著升高，若繼續(xù)過充很可能會(huì)導(dǎo)致電芯著火爆炸，因此在電芯安全管控時(shí)要注意電芯內(nèi)阻、溫度和厚度的變化，及時(shí)采取措施防止電芯發(fā)生不可控的不安全行為。

審核編輯：劉清