【研究背景】

析鋰是當前鋰電池經常面臨的問題。對LIBs的需求激增使得電池的壽命和安全性能比以往更加重要。與常規的插層過程不同，由于石墨表面Li+的電化學還原速度與Li+進入大塊石墨顆粒的擴散速度不匹配，Li離子（Li+）在石墨顆粒的表面沉積成金屬Li。這種微妙的動態差異很容易被濫用條件所觸發，如低溫下的極端快速充電，這對時間分辨監測來說是很困難的。

無損析鋰檢測手段。各種非破壞性技術已經被提出，以探測電池循環過程中的金屬鋰，促進更安全的LIB的可行性。

1.通過原位物理表征方法，可以將金屬鋰從原來的內部成分中區分出來，以了解鋰的析鋰行為，如核磁共振（NMR）光譜，電子順磁共振（EPR）光譜，和同步輻射高能X射線衍射（XRD）。盡管具有高時間分辨率，但這些方法往往需要額外的檢測設備和特殊的電池設計，這對便攜式設備或電動汽車的工作電池不友好。

2.電化學方法。電化學鍍層特征是工業應用的理想診斷工具，因為在電池運行期間，電化學參數很容易獲得。基于電壓的方法（如iR下降法，差分電壓分析（DVA），電壓松弛曲線（VRP），和差分充電電壓（DCV））以及基于容量的方法（如增量容量分析（ICA）和庫侖效率（CE））通常是滯后的測定方法，需要長時間監測并缺乏確定析鋰起始的能力。基于阻抗的方法，如動態電化學阻抗光譜法（DEIS）和阻抗估計法（IE）可以定性地檢測析鋰，然而，相關現象通常在嚴重的不可逆鍍層階段才出現，而且判定機制模糊。因此，迫切需要一種結合高靈敏度和廣泛適用于工作電池的檢測方法。

【工作介紹】

本工作首次報告了一種可應用于工作電池的實時測定方法，并可以定量檢測析鋰。通過結合電化學活性表面積（ECSA）和陽極電雙層（EDL）電容之間的強關聯性（圖1a），提出了一個起始的析鋰機制。與析鋰有關的難以捉摸的信號可以通過ECSA和EDL之間的相關性得到加強。石墨陽極表面的EDL的電容值被用作充電過程中析鋰的定量指標。結果證明，石墨陽極在動態條件下的電容變化可以通過單頻DEIS測試實時監測。電容的上升趨勢表明析鋰的開始（圖1b）。基于等效電路分析，作者提出，具有特征頻率的動態電容測量（DCM）可以在全電池電容圖中明確指示石墨陽極的電容變化。由于單頻DEIS的可及性和快速的數據生成，所提出的機制是析鋰檢測的一個突破，進一步為電池安全預警提供了一個有效的基于電容的析鋰測定方法。

圖1. 動態電容測量(DCM)方法的示意圖，用于確定析鋰的起始時間。(a) 在石墨陽極上施加特征頻率為15.0 Hz的交流電以監測動態電容的變化。在析鋰之前，石墨顆粒的電化學活性表面積（ECSA）很小，導致低電容。一旦發生析鋰，具有樹枝狀形態的金屬鋰沉積會稍微增加石墨顆粒的ECSA，從而增加石墨顆粒的電容。(b) 通過實時監測石墨陽極的電容變化，可以顯示石墨陽極表面的電化學過程。一旦發生析鋰，可以觀察到電容的上升趨勢，這決定了析鋰的起始時間。

【要點總結】

一、基于對石墨陽極析鋰前后界面演變的理解，提出了一種通用的析鋰測定方法。

二、首先發現了石墨陽極電荷轉移過程的特征頻率（15.0Hz），并通過單頻DEIS監測石墨陽極的動態電容變化，將其記為DCM。析鋰的開始帶來了ECSA的快速增加，CS值也隨之上升。由于樹枝狀的Li生長模式，隨后的析鋰使CS值呈線性增長，這在Li||Cu電池的模型實驗中得到了證明。

三、通過引入三電極技術，每個電極的電荷轉移行為在充電過程中被解耦和研究。通過對頻率的適當選擇，消除了陰極特征對整個電池的影響，從而允許DCM應用于雙電極電池系統中。TGC測試驗證了DCM在Gr||LFP全電池中的適用性。DSC試驗和ARC試驗說明了DCM方法對提高電池安全性的意義。DCM方法可以與實用的軟包電池兼容。

四、與傳統方法相比，DCM在快速測定和商業電池系統的實際應用方面擁有更好的性能。由于DCM方法簡單易行，無需額外的設備和傳感器，這種方法可以推廣到不同的電池系統，用于電池安全預警。

【具體內容】

一、基礎理論

電化學阻抗光譜法（EIS）是對先進能源材料及其界面進行電性能表征的有力方法。EIS的測試數據通常被擬合到一個給定的等效電路中，以提取電化學參數，如擴散系數、化學反應速率和鋰離子電池的微結構特征。LIB中不同物理過程的時間常數有數量級的變化，因此這些過程在EIS圖中顯示為分離的模式，包括半圓和斜線。三電極電池被用來研究工作電極的阻抗行為，并消除反電極（如Li電極）的影響。在高頻率下與實軸的截點被廣泛認為是電池系統的歐姆阻抗（RΩ），它在充電過程中保持不變。低頻范圍內的對角線源于石墨陽極中Li+的固體擴散過程。高頻和中頻范圍內的兩個半圓弧分別歸因于Li+在SEI中的傳輸過程和石墨表面的電荷轉移過程。這些電弧通常被等同于具有不同時間常數的RC（電阻電容）并聯電路（圖2a）。在高頻率下，RSEI和CSEI分別代表SEI中Li+遷移的電阻和多層表面層理論中的層電容。在中頻率下，RCT通常被視為石墨陽極表面電荷轉移過程的電阻，Cd是EDL的電容。

二、DCM方法

對特定頻率范圍內的阻抗行為的了解有助于理解工作電池中相應物理過程的演變。在與電荷轉移過程相關的頻率范圍內，CSEI幾乎沒有反應。因此，等效電路的阻抗是4個元素的電阻之和，如公式1所示。

當頻率固定為一個給定值時，CS可以用來描述電池充電/放電時電荷轉移的物理過程，因為RCT和Cd是特定電池系統中石墨陽極的固有參數。因此，首次提出了基于單頻DEIS的動態電容測量（DCM）方法，用于實時監測石墨陽極的電荷轉移過程。單頻AC（交流）電流疊加在DC（直流）充電電流上，從而實現了同時充電和電容測量的雙重功能。

CS的電容值與充電器轉移過程的電化學參數，即Cd和RCT之間的關系：在15.0Hz的三電極鋰||石墨（Li||Gr）紐扣電池上進行DCM測試。過電位η被定義為工作條件下的陽極電位與長時間松弛后可獲得的平衡電位之間的電位差。同時，η是克服阻礙Li+從散裝電解質向石墨陽極傳輸的阻力的驅動力。由于直流電流密度j不變，η的值可以反映石墨陽極的總電阻，它由RΩ、RSEI和RCT組成。在短期的充電或放電過程中，RΩ和RSEI通常被認為是幾乎恒定的。因此，RCT的變化主導著η的變化。圖2c描述了Li插層過程中的三個電位平臺和相應的過電位，這些過電位是由1.0小時松弛前后的陽極電位計算出來的。η在每個平臺期都略有增加，表明RCT的上升趨勢。在電池充電過程中，石墨顆粒的體積不斷增加，ECSA也隨之增加。同時，RCT在平臺期的增加主要是由于Li+在石墨表面的富集。緩慢的固體擴散導致電雙層中Li+濃度的升高。因此，Cd的值呈現出單調的上升趨勢，并抵消了平臺地區RCT增加對CS值的影響，導致CS值穩定增加（圖2c）。簡而言之，Cd值的變化趨勢主導了CS值的變化。

在三電極Li||Gr紐扣電池中，DCM測試也與靜態測試（電池靜置后沒有直流充電電流的單頻EIS測試）進行了比較。圖2c是動態測試和靜態測試的CS值與充電時間的關系圖。在直流電流下，電子在石墨顆粒表面聚集，鋰離子在表面的電場下排列，增強了EDL的電容行為，如圖2d所示。因此，動態測試中的CS值大于靜態測試中的CS值（圖2c），這證實了DCM在監測電池充電/放電期間EDL的電容變化方面的潛力。隨著鋰插層程度的上升，石墨顆粒的體積擴大，由于固相擴散的難度增加，鋰在顆粒表面富集（圖2d）。EDL的Cd隨之增加，CS的值也隨之上升。當Li+開始以金屬鋰的形式沉積時，ECSA略有增加，導致Cd的增加和RCT的減少，與之前的增加相反。因此，觀察到CS值的急劇增加，這被選作析鋰開始的一個指標。此外，由于鋰核的樹枝狀形態，圖2c中顯示了CS的幾乎線性增長。

圖2. DCM法測定鋰的機制。(a) 三極Li||Gr電池中石墨陽極在不同SOC下的靜態EIS測試以及相應的等效電路。(b) 從EIS測試中提取的Z''的絕對值圖。(c) 三極Li||Gr電池的靜態電容測量和動態電容測量（DCM）測試。過電位結果是在每次10分鐘的DCM測試后放松1.0小時得到的。靜態測試就在每次DCM測試之前進行。(d) 4種條件下EDL在石墨陽極表面的界面行為示意圖：靜態測試、動態測試、沒有和有析鋰的飽和Gr。

在Li||Cu電池的模型實驗中，CS值對ECSA的依賴性得到了驗證。在相同的沉積容量下，采取三種電流密度并采用靜態測試，以消除極化對CS值的影響。圖3a顯示了在放置15.0分鐘后，電流密度為0.02、0.2和2.0 mA cm-2時，每0.04 mAh cm-2測量的CS值。在所有的電池中都觀察到幾乎線性的上升趨勢。隨著電流密度從0.02到2.0 mA cm-2的增加，斜率上升，因為2.0 mA cm-2的CS值比0.02 mA cm-2的高。在拆卸上述電池后，用掃描電子顯微鏡（SEM）進行了拆解后測試（圖3b-d）。在0.02 mA cm-2時，厚重的金屬鋰緊緊地粘在Cu集流體上（圖3b）。金屬鋰沉積的聚集形態有助于減少0.02 mA cm-2時CS變化趨勢的斜率。在2.0 mA cm-2時觀察到薄而蓬松的鋰枝晶（圖3d），這與0.02 mA cm-2時的情況不同。細密的網狀結構增加了金屬鋰在同等沉積容量下的比表面積，導致CS的大值。在0.2 mA cm-2時，金屬鋰的沉積形態介于上述兩者之間，其中同時觀察到樹枝狀的鋰和團塊狀的結構（圖3c）。因此，圖3a顯示了0.2mA cm-2時的中等CS值和最后階段的斜率減少。由于金屬鋰的樹枝狀沉積，金屬鋰的ECSA表現出與容量的線性增長，對于直徑較細的鋰樹枝狀結構，ECSA的變化更加劇烈。

在三電極Li||Gr電池中，石墨電極也表現出CS值對ECSA的類似依賴。圖3e顯示了石墨電極在2.45 mA cm-2（約1.0 C）充電時的DCM曲線。在充電時間達到1800.0秒之前，CS值呈現出平緩的趨勢。剖面圖中沒有出現明顯的階梯狀平臺，這是因為在高充電率下鋰的插層反應不均勻。一個緩慢的上升趨勢在1800.0秒后開始，但是這些電池的起始點是不一樣的，因為紐扣電池之間的內在差異導致了這些電池中的析鋰行為的不一致。因此，這些電池的CS值通過公式3進行歸一化。

上述電池的歸一化強度（NI）繪制在圖3i中，表明各種電池的析鋰程度。拆解后的SEM圖像證明了這些電池的析鋰情況（圖3f-h，j-l，）。直到2100.0秒才觀察到樹枝狀的Li，對應的NI為122.0%。隨著NI的增加，更多的鋰樹枝狀物出現在石墨顆粒的表面。因此，開始析鋰的NI應該低于122.0%。Gr陽極的表面形態在1900.0秒時沒有出現析鋰現象（圖3g），對應的NI為111.5%。通過比較圖3e中CS值的變化趨勢和飽和LiC6的DCM測試，可以得出結論，2500.0s后的總電流中沒有Li+插層（圖3h和3l）。由于CS值和ECSA之間獨特的線性關系，DCM是一種有前途的定量測定析鋰的技術。據計算，NI增加1.0%相當于25.0nmol的Li0鍍在石墨陽極的表面。

圖3. 驗證DCM在析鋰測定中的作用。(a) 在0.02、0.2和2.0 mA cm-2的條件下，鋰在銅上沉積時CS值的變化，以及在(b)0.02、(c)0.2和(d)2.0 mA cm-2條件下銅上相應的表面形態。(e) 在(f)1700.0, (g)1900.0, (h)2100.0, (j)2300.0, (k)2500.0, 和(l)3600.0 s時，對Gr進行2.45 mA cm-2（1.0 C）的DCM測試和相應的形態。b-d、f-h和j-l的比例尺為10.0μm。

三、雙電極體系中的應用

基于對等效電路分析的理解，一個簡單的設計允許DCM應用于雙電極LIBs。一個完整的電池的CS被認為是陰極和石墨陽極的CS的串聯（圖S9）。

如果陰極的CS值大得多或保持不變，石墨陽極的CS值的變化趨勢就會主導整個電池的變化趨勢，這可以通過合理選擇DCM頻率來實現。圖4a中比較了LFP的Z''的絕對值與Gr的絕對值。在10.0Hz以上的頻率范圍內觀察到寬的峰值，對應于LFP的電荷轉移過程。在5.0到20.0Hz的頻率范圍內，LFP的Z''隨SOC的變化可以忽略不計，其值比Gr的值小得多。因此，特征頻率為15.0Hz的DCM可以用于雙電極全電池，監測石墨陽極的CS變化和析鋰行為。圖4b展示了直流電流為1.5 mA cm-2的雙電極Gr||LFP全電池的DCM測試。CS的變化沒有顯示出對電池電壓的依賴性。在1700.0秒之前，CS值平穩地保持在0.75毫法以下，在此期間，電池電壓低于3.6V。此后，CS值開始迅速上升，與三極Li||Gr電池中石墨陽極CS值的上升趨勢一致，表明對雙極全電池進行DCM測試可以間接監測石墨陽極表面EDL的演變。盡管無法從電池電壓中確定是否發生了析鋰，但石墨陽極的析鋰行為還是被記錄下來。盡管在循環過程中，老化過程會改變電極的表面狀態，但DCM方法仍然能夠檢測出老化電池中的析鋰層。

由DCM實現的 "黑匣子測試 "精確地指出了雙電極全電池中開始的析鋰，而不需要額外的設備或傳感器，這顯示了在工作電池中實際應用的潛力。滴定氣相色譜儀（TGC）進一步說明了DCM的定量能力。在0.05C下對具有不同截止充電容量的紐扣電池進行放電，根據校準曲線計算出放電后的死鋰量。結果顯示在圖4c。盡管不同電池的析鋰行為是不同的，但NI值和死鋰量之間的關系幾乎是線性的，這表明DCM可以用來量化鋰離子電池中的析鋰量。值得注意的是，電子隔離的LixC6（死LixC6）的存在會影響結果，特別是當死Li0的數量較少時。TGC方法驗證了DCM方法在檢測析鋰方面非常有效。

圖4. 雙電極全電池中的析鋰層測定。(a) 在不同的SOC下，LFP的靜態EIS結果的虛部絕對值與Gr的比較。(b) 對雙電極Gr||LFP全電池進行DCM測試。(c) 在DCM測試中，不同NI值的Gr陽極上死Li0的TGC測試。(d) 在1.0、2.0和4.0 mA下，對從Gr陽極上獲得的Gr粉末進行DSC測試，其容量為1.0 mAh，分別表示為Gr1、Gr2和Gr4。

通過差示掃描量熱法(DSC)測試，分析在不同速率下充電的電池中獲得的石墨陽極粉，以證明DCM方法在不同充電倍率下的適用性（圖4d）。結果表明DCM對析鋰很敏感，這可以作為更安全的LIB的早期預警信號。

四、DCM在商業軟包電池中驗證

圖5a中比較了Gr在0.1至200.0Hz頻率范圍內的Z''的絕對值與LFP的絕對值。與紐扣電池的趨勢一樣，Gr的Z''值隨著SOC的上升而逐漸減少，特征頻率仍然是15.0 Hz，在這個頻率下，LFP的Z''值要小得多。當過充到1.06 Ah時，Gr的Z''值急劇下降，同時伴隨著陽極電位曲線的扭曲，表明析鋰開始出現了。圖5b顯示了在15.0Hz的靜態EIS結果中計算出的CS值。Gr的CS值的變化主導了全電池的變化。在充電容量達到1.0 Ah后，在Gr和全電池中都可以觀察到對應于析鋰的CS值的急劇上升，這表明DCM在雙電極商業電池中的應用是有希望的。因此，在雙電極軟包電池上進行了直流電流為2.0 A（2.0 C）的DCM測試，以監測充電過程中的析鋰行為，隨后在放電過程中進行了直流電流為-0.1 A（0.1 C）的DCM測試（圖5c）。由于在高充電率下的巨大極化，電池電壓在一開始就達到3.6V。將電池過充到4.2V的截止電壓來探測析鋰行為。CS值在充電容量為0.6Ah時顯示出快速上升的趨勢，對應的電池電壓為3.93V（圖5c）。對于在2.0 C下充電的1.0 Ah Gr||LFP軟包電池，建議將安全容量限制在0.6 Ah而不進行析鋰。在0.6 Ah之后，CS值表現出普遍的上升趨勢，但出現了一些波動，這與紐扣電池的變化趨勢不同。由于軟包電池中石墨陽極上的電極反應的不均勻性，在有飽和石墨的區域的析鋰更傾向于剝離并重新夾雜到周圍的石墨實踐中，而石墨的夾雜程度很低。因此，快速的析鋰過程伴隨著一個同步的剝離過程，導致DCM測試的噪音。而在放電過程中，CS值在開始時迅速下降，這是由于可逆Li0的快速剝離導致ECSA的下降。圖5c描述了DCM測試期間的電壓曲線。放電曲線顯示了在0.85-0.86Ah的剝離平臺。放電曲線的差分電壓曲線描述了可逆性Li0的剝離峰值，如圖5c的插入圖像所示。在DCM測試期間，充電容量為0.87 Ah，放電容量為0.85 Ah，這意味著不可逆的Li損失為0.02 Ah。根據形態直接觀察，高可逆性使得檢測析鋰變得困難。相比之下，由于DCM方法的高時間分辨率和操作性，不僅可以表明析鋰的開始，而且可以表明析鋰的動態演變。

圖5. DCM在實際電池中的應用。(a) LFP和Gr在不同的SOC下的-Z''比較。(b) 在15.0Hz下，根據靜態EIS結果計算的CS值。(c) 在2.0C充電并隨后在0.1C放電的雙電極軟包電池的DCM結果和電壓曲線。插入的是放電曲線的差分電壓曲線。(d) 分別以2.0和4.0 C充電到0.6 Ah后，加速率量熱法（ARC）測試中溫度和電池電壓的變化。

在提前指示熱失控風險的作用。在DCM的指導下可以避免劇烈的放熱反應，為實施快速充電協議提供了一種安全的方法。

五、方法概述

圖6. DCM方法概述。DCM在商業LIB中應用的示意圖：從微觀角度的機理到LIB的實際測試。疊加在直流電流上的單頻交流電流用于對電池充電并同時監測電池的電容行為。特征頻率掩蓋了陰極響應，并允許直接監測石墨陽極上EDL的變化。一旦析鋰發生，樹枝狀生長模式打破了石墨陽極固有的ECSA平滑生長趨勢。在鍍Li表面快速形成EDL增加了EDL電容值。因此，可以確認商用電池中開始析鋰。

提出的DCM方法允許從 "黑匣子 "中直接監測石墨陽極的表面狀態，即雙電極電池，無需額外的傳感器（圖6）。由于析鋰的樹枝狀生長模式，石墨陽極的ECSA明顯增加，在表面建立新的EDL。這些無限小的EDL單元并聯在一起，提高了石墨陽極表面的EDL總電容，這是發作式析鋰的特征標志，但很難獲得。具有選擇性頻率的DCM阻止了陰極信號對陽極信號的干擾，實現了對析鋰的實時監測。DCM的機制可以轉化為其他系統。DCM測試的方法在Gr||NCM電池中得到了實現，并且可以精確地顯示出析鋰的開始。此外，通過對特征頻率的適當選擇，DCM不僅可以應用于具有其他陰極的LIBs，還可以應用于堿金屬電池，這對于理解先進電池系統的界面行為具有重要意義。

圖S2. (a)靜態電容測量(靜態CM)和(b)動態電容測量中的電流曲線圖示。在靜態CM測試中使用了單頻交流脈沖，而在DCM測試中，單頻交流電流疊加在直流充電電流上進行模擬充電和電容測量。(c) 阻抗數據。(d) CS數據。

Operando Quantified Lithium Plating Determination Enabled by Dynamic Capacitance Measurement in Working Li-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition(IF16.823)Pub Date:2022-08-08, DOI:10.1002/anie.202210365
Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Shi-Jie Yang, Xiao-Ru Chen, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Wen-Long Cai, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

審核編輯 ：李倩