硅（Si）具有4200mAh/g的理論比容量，超高的理論比容量賦予其極大的電池應(yīng)用潛力。但是Si在充放電過(guò)程中存在三大主要問(wèn)題：

（1）體積變化非常大（約300%），進(jìn)而導(dǎo)致電極材料粉化脫落；

（2） SEI膜持續(xù)形成，消耗大量的鋰離子；

（3）本征載流子濃度很低，導(dǎo)電性很差。

針對(duì)上述問(wèn)題，為了使Si材料能夠達(dá)到車(chē)用電池負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量深入的研究，主要從如下三方面解決：

（1）硅的納米化。納米硅尺寸小，一方面在合金化反應(yīng)中絕對(duì)體積變化小，可以減輕形變應(yīng)力，另一方面會(huì)提高電極的比表面積，縮短鋰離子在固體中的傳輸距離。

（2）硅和碳復(fù)合。將納米硅和碳材料進(jìn)行復(fù)合，既能保留硅的高容量、碳材料良好的導(dǎo)電性，又能緩沖硅的體積膨脹。

（3）微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過(guò)制備中空核鄄殼結(jié)構(gòu)、3D多孔結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)，利用結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)緩解硅體積膨脹等帶來(lái)的負(fù)面影響。

本文主講納米硅的制備方法。后續(xù)持續(xù)分享硅碳復(fù)合和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相關(guān)內(nèi)容，請(qǐng)持續(xù)關(guān)注！

納米硅的制備方法

Si顆粒尺寸對(duì)其電化學(xué)性能有很大影響，納米尺度的Si顆粒在循環(huán)、倍率和快速充放電性能方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)［1］。工業(yè)生產(chǎn)納米級(jí)硅粉主要以硅烷（SiH4）為原料，方法主要有等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）等。實(shí)驗(yàn)室制備納米硅粉可以通過(guò)自蔓延法，但該方法存在自放熱導(dǎo)致內(nèi)部實(shí)際反應(yīng)溫度人為不可控、易引入雜質(zhì)元素和產(chǎn)量低等問(wèn)題，不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

1. 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法

等離子態(tài)下的物質(zhì)由電離后的導(dǎo)電氣體構(gòu)成，具有極高的能量和活性。等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法借助輝光放電使硅烷（SiH4）發(fā)生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以控制硅粉顆粒粒徑在10~ 200nm不等。PECVD法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的硅粉尺寸可以達(dá)到50nm以下，顆粒尺寸穩(wěn)定性好，反應(yīng)基本溫度低，沉積速率快，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。但這種方法也存在很大缺點(diǎn)：首先，原料SiH4是易燃易爆氣體，運(yùn)輸和生產(chǎn)過(guò)程中存在很大安全隱患；其次，規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資大、成本高，生產(chǎn)過(guò)程中伴隨強(qiáng)輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對(duì)人體有害，產(chǎn)生的有害廢氣難以處理。

2. 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時(shí)間內(nèi)完成形核，但來(lái)不及長(zhǎng)大，形成納米級(jí)顆粒。用特定波長(zhǎng)的高能激光照射SiH4氣體，誘發(fā)SiH4解離，硅源隨后進(jìn)行重新形核和長(zhǎng)大，控制相關(guān)反應(yīng)條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實(shí)現(xiàn)迅速升溫和快速冷卻，使得納米級(jí)的Si顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大，可以獲得極小尺寸（10nm以下）的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點(diǎn)，容易制備出10nm以下的非晶和晶態(tài)納米粒子，且粒度分布均勻、無(wú)污染、無(wú)粘結(jié)，主要應(yīng)用于Si、Si3N4、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。近年來(lái)對(duì)LICVD已經(jīng)進(jìn)行很多研究，但對(duì)反應(yīng)中大量的基元反應(yīng)、化學(xué)平衡關(guān)系的建立和分子的內(nèi)能狀態(tài)等問(wèn)題尚無(wú)確切的結(jié)論。LICVD不需要普通化學(xué)氣相沉積的高反應(yīng)溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術(shù)，但目前應(yīng)用還集中在小批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)LICVD大規(guī)模合成納米粒子是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。

3. 流化床法

流化床法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態(tài)稱(chēng)為固體流化態(tài)。將SiH4以一定的氣體流速通入到流化專(zhuān)用設(shè)備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應(yīng)形成納米級(jí)硅粉，通過(guò)控制硅顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以控制顆粒的粒度［2］。 流化床反應(yīng)器具有產(chǎn)量高、產(chǎn)物顆粒小和催化劑有效系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一次轉(zhuǎn)化率低、返混嚴(yán)重等缺點(diǎn)，生產(chǎn)中催化劑顆粒和儀器設(shè)備磨損嚴(yán)重，對(duì)催化劑強(qiáng)度有很大的要求，當(dāng)通入氣體流速很大時(shí)，催化劑顆粒可能被帶出流化床反應(yīng)器。

4. 自蔓延法

自蔓延又被稱(chēng)為燃燒法，本質(zhì)是利用反應(yīng)自身放熱來(lái)提供整個(gè)反應(yīng)體系需要的能量。在一定溫度下引發(fā)自蔓延反應(yīng)，利用反應(yīng)自身放熱，后續(xù)無(wú)需提供外部熱源即可持續(xù)反應(yīng)。但引發(fā)后的內(nèi)部反應(yīng)溫度將失去人為可控性。以SiO2為原料自蔓延法制備納米硅粉為例，首先通過(guò)“St?ber法”冶制備納米級(jí)SiO2或者SiO2包覆物，然后讓SiO2與一些化學(xué)性質(zhì)較活潑的金屬（如鎂等）發(fā)生自蔓延反應(yīng)，可制得納米級(jí)硅粉［3-4］，反應(yīng)的本質(zhì)在于高還原性的鎂奪去了SiO2中的氧，形成單質(zhì)硅。中間產(chǎn)物SiO2的合成與還原也可以是同時(shí)進(jìn)行的。然而，鎂熱反應(yīng)放出大量的熱，一旦反應(yīng)引發(fā)，局部溫度可達(dá)1500°C以上，Si和C共存條件下非常容易形成SiC，雜質(zhì)SiC將很難除去，未反應(yīng)的SiO2除雜必須通過(guò)具有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，困難的除雜任務(wù)阻礙了自蔓延法的工業(yè)應(yīng)用。此外，根據(jù)目前資料，SiO2只能被鎂粉還原，反應(yīng)中實(shí)際溫度很高，規(guī)模生產(chǎn)單次必然用到大量鎂粉，這可能引發(fā)爆炸。自蔓延法制備納米硅粉目前還僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未來(lái)期望有鎂粉的替代還原物出現(xiàn)來(lái)解決上述問(wèn)題。

原文標(biāo)題：鋰電負(fù)極專(zhuān)題：納米硅的應(yīng)用與制備方法

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