在本研究中,我們華林科納研究了在液晶顯示(LCD)技術中常用的蝕刻劑中相同的ITO薄膜的蝕刻速率,保持浴液溫度恒定,并比較了含有相同濃度的酸的溶液,對ITO在最有趣的解決方案中的行為進行了更詳細的研究,試圖闡明這些浴液中的溶解機制。
ITO通過每分鐘5.5標準立方厘米的氧流量的直流磁控濺射均勻沉積在玻璃基底上,目標的密度為70%,襯底溫度為350°C,沉積電壓和功率設置分別為375V和1.7kW,得到的ITO層厚度為120納米,在550納米處超過85%的透射率,ITO膜的化學組成通過以下方式獲得俄歇電子能譜,都在表面和整體。
蝕刻實驗是用部分被光刻膠覆蓋的ITO樣品進行的,樣品垂直放置在蝕刻劑中,蝕刻后,樣品在去離子水中沖洗,抗蝕劑在丙酮中剝離,樣品在氮氣流中干燥,測量蝕刻深度,對于每個蝕刻率測定,這至少5次不同的蝕刻時間,蝕刻深度作為時間的函數繪制,蝕刻率以直線的斜率得到,實驗在30或50°C條件下進行,溫度保持在0.1°C范圍內,電化學測量是在室溫下進行的標準電化學電池中包含ITO樣品,一個大面積鉑對流電極和一個飽和熱量參比電極(SCE),使用溫金恒電位器LB75L,結合高溫度儀器小波發生器PPRI和飛利浦X-Y記錄器PM8143,在100mV/s的掃描速率下記錄伏安圖。
在室溫下在電化學電池中進行電位蝕刻實驗,在這些實驗中,僅測量了一次蝕刻時間后的深度作為應用電位的函數,所有溶液均用去離子水和試劑級化學品制備,為了研究酸的種類是否對ITO的蝕刻動力學有影響,我們在50°C下用不同的蝕刻劑進行了實驗。
所有檢測的溶液都顯示了ITO的一定的攻擊,醋酸(乙酸)、磷酸、草酸(草酸)和硫酸的檢出率極低(<<為1納米/分鐘),雖然硝酸的比率要高得多,但在設備技術的實際應用中仍然太低。大多數氧化物的溶解明顯受到H-+離子濃度的影響。
氧化劑對酸中氧化物蝕刻速率的影響,添加的氧化還原偶聯的氧化電位值對溶解動力學有明顯的影響,添加的氧化還原偶聯的氧化電位值對溶解動力學有明顯的影響,對這種效應的解釋并不簡單,因為參數如pH、金屬離子的絡合、氧化物中的缺氧和電位同時工作。由于在這種情況下,ITO是缺氧的,因此蝕刻率增加的最合理的原因是金屬離子被氧化成更高的價,這就意味著,這種氧化作用隨后就會被氧化劑的還原作用所抵消,然后在溶液中加入氧化劑就會導致靜止電位的陽極位移。
對ITO在6MHCI和6MHCI+0.2MFeCI3中蝕刻過程中的剩余電位進行了測量,得到的值似乎表明,動力學的增強是由更多的陽極電位引起的,而ITO的電化學氧化應該是可能的,除了雙層電荷外,沒有其他電流。當TM將掃描范圍擴展到更多的陰極電位時,得到了如圖1所示的曲線。
這是由于ITO表面的還原,在隨后的陽極掃描中得到了一個氧化峰,被還原的物種在這次掃描中被重新氧化,只有當電極的陰極電極值大于-0.5V(SCE)時,才能觀察到氧化電流。這甚至也適用于濃縮的HC1溶液,這些實驗表明,ITO是電化學惰性的。
通過靜電位蝕刻實驗,研究了應用電位是否會影響化學蝕刻速率,這些實驗的結果如圖2所示。在電位低于-0.50V(SCE)時,蝕刻率增加,結果顯示出很大的散點,這是由于還原過程導致表面出現顆粒,用谷物上或旁邊的Alpha步長測量,結果產生很大的差異,在堿性溶液中也可以觀察到同樣的效果,雖然添加氧化劑可以增加蝕刻速率,但伏安圖和靜電位蝕刻實驗都表明,這不是由于觀察到的靜止電位的陽極位移,這顯然不是一種電化學效應,這種效應的真正來源尚不清楚,是進一步研究的重點。
另外在濃度對蝕刻速率的影響的實驗中, HC1和氫溴酸之間沒有發現差異,在低濃度(<2M)時,蝕刻速率可以忽略不計。在約2M時,速率可以測量,并隨著濃度的增加而急劇增加,這種行為類似于未解離的酸在水溶液中的活性。在低濃度時,水中的解離是完全的,但在較高濃度時,未解離酸的數量增加。解離受到溶劑介電常數e的強烈影響。雖然用e較低的溶劑稀釋HC1濃縮(12M)水溶液仍含有一定量的水,但解離率明顯低于水稀釋后。
ITO在鹵素酸中的行為與InP非常相似,因此似乎合理的假設是認為同樣的機制是有效的。In-O鍵的斷裂將比完全離子固體的溶解更困難,在20-50~之間的動力學實驗得到了活化能為-70kJ/mol。這個高值可以用所提出的鍵斷裂序列來解釋,反應方案也表明,蝕刻不應受到溶液中的質量輸運的影響,我們用旋轉的ITO樣品進行了實驗,確實發現對溶解速率沒有任何影響。
由In2OJSnO2靶直流磁控濺射制備的玻璃ITO薄膜,鹵素和其他酸的蝕刻動力學存在較大差異,鹵素酸的蝕刻速率在一個技術上有趣的范圍內,而其他酸的蝕刻速率極低,溶解反應與未解離的鹵素酸分子一起進行,這一過程在本質上是純化學的,不受陽極勢的影響,觀察到的結果可以用In-O鍵和H-X鍵同時斷裂以及In-X鍵和H-O鍵同時形成的模型來解釋,在HC1溶液中加入Is顯著提高了ITO的蝕刻率,結果表明,這是一種非電化學效應。
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