二維材料家族涵蓋了絕緣體、半導體、半金屬、金屬和超導體,是目前凝聚態物理和材料科學領域的研究熱點。制備高質量的二維材料,特別是原子層量級的超薄材料,是開展本征物性研究和探索新現象的基礎。
隨著研究的深入,多種二維材料的制備手段逐漸發展起來,包括化學氣相沉積法(CVD),分子束外延法(MBE)、液相剝離法和機械解理法等?;瘜W氣相沉積法可以制備大面積的二維材料,但對于不同材料制備工藝差異很大,在單晶性、缺陷、層數等方面難以控制,為深入研究二維材料的性質帶來了挑戰;分子束外延法可以獲得單晶質量很高的樣品,但對于真空度、元素的物理性質以及基底的選擇都有極高的要求,很多二維材料難以通過MBE方法制備,并且在某些材料體系中(如單層FeSe),分子束外延法生長的二維材料與基底存在顯著的相互作用,影響到對于材料本征物性的研究。液相剝離法可以實現二維材料的量產化制備,對于工業化應用有重要應用潛力,但這種制備方法在制備過程中會引入缺陷和液相污染,不利于研究二維材料的本征性質。
2004年,諾貝爾物理學獎得主Geim教授和Novoselov教授最早發展出了機械解理技術,并獲得了單層石墨烯,掀起了二維材料的研究熱潮。近十年來,機械解理技術已被廣泛應用于制備各種高質量的二維材料。石墨烯、MoS2以及單層高溫超導材料Bi2212等諸多材料的本征物理性質,都是在機械解理的樣品上觀察到。在異質結和轉角石墨烯等人造晶體中,機械解理的樣品也同樣展現出獨特的優勢。機械解理的樣品與基底相互作用弱,制備過程簡單,樣品質量高,這些優勢使得該方法在二維材料研究中獲得了極大的成功。但是隨著研究的深入,人們發現該方法同樣存在許多不足,特別是制備效率低和樣品尺寸小等問題,限制了許多先進的實驗手段如掃描隧道顯微鏡(STM)、紅外-太赫茲光譜以及角分辨光電子能譜(ARPES)對二維材料的研究。
2015年,美國布魯克海文國家實驗室的黃元博士和Peter Sutter教授與中科院物理所高鴻鈞院士合作,提出了利用氧氣等離子體增加石墨烯和基底相互作用的新型解理方法(ACS Nano. 9 (11), 10612 (2015)),成功獲得了毫米量級的單層石墨烯和高溫超導材料Bi2212,這使得研究大面積單層單晶石墨烯和Bi2212的更多物理性質成為了可能。
2020年5月15日,Nature Communications在線報道了中科院物理所周興江研究團隊、高鴻鈞院士團隊與中國人民大學季威教授在機械解理技術領域的最新研究成果(DOI: 10.1038/s41467-020-16266-w)。在該文章中,研究人員發展了一種金膜輔助的普適性機械解理方法,可以用于獲得大尺寸超薄二維材料。中國人民大學博士研究生潘宇浩系統地計算了58種層狀材料體系與金基底的相互作用 (圖1),結合元素周期表中不同元素的相互作用規律,指出層狀材料的最外層元素和基底的相互作用是影響機械機理最關鍵的因素,針對最外層元素含有VA,VIA,VIIA主族的層狀材料,可以采用金膜輔助的解理方法。中科院物理所黃元副研究員和楊蓉副研究員在實驗上成功實現了對40種二維材料的大面積解理,單層二維材料尺寸在毫米量級以上(圖2和圖3)。
圖1. 不同層狀材料自身層間結合能以及與金相互作用能的對比。
圖2. 機械解理獲得多種大面積高質量超薄二維材料。(a) 新型機械解理的步驟; (b-e) 不同基底上解理得到的大面積MoS2; (f-g) 解理得到的多種大面積二維材料;(h-j) 異質結及懸空二維材料的拉曼光譜及熒光光譜。
圖3. 解理得到的多種二維材料的光學照片。
由于二維材料層間是范德華相互作用,而金和許多二維材料可以形成準共價鍵,這種相互作用遠大于范德華相互作用,因此可以在襯底蒸鍍金膜,在不影響材料本征物性的前提下高效地解理出大面積的單層樣品。更為重要的是,這種解理方法可以實現多方面的調控。首先,這種解理方法無需連續的金膜,可以高效實現懸空樣品的制備,這為研究材料的本征光學性質和輸運性質提供了理想的研究體系;其次,這種方法可以實現基底導電性的調控,針對不同的實驗要求,可以選擇性地改變基底的導電和絕緣。針對STM和ARPES等需要基底導電的真空研究手段,可以通過增加金膜的厚度,直接將二維材料解理到金膜上,并觀察到清晰的原子結構和能帶結構 (圖4);而針對熒光光譜和電輸運測量,可以將金屬膜的厚度控制在3 nm以下,形成絕緣性的金屬島,從而獲得良好的熒光信號和高開關比的場效應晶體管 (圖5)。
圖4. 在大面積的單層樣品上獲得的原子圖像、低能電子衍射斑點及能帶結構圖。
圖5. 通過控制金屬膜的厚度,可以獲得絕緣的金屬膜,可以在器件中實現高開關比和超導特性測量。
此外,研究團隊利用該技術在國際上首次解理出大面積的單層FeSe, PtTe2,PdTe2等材料,為后續開展一些新材料物性的探索打下了良好的基礎。該解理方法展現出了非常好的普適性,可以在透明基底、柔性基底上實現有效解理,為多種光學研究、柔性器件研究提供了新思路。
這一研究成果首次給出了針對不同層狀材料的普適性解理規律,對于探索更多二維材料的新奇物理性質具有重要的推動作用,也為未來大面積晶圓級二維材料的制備和應用提供了新的可能性。在該工作中,中科院物理所黃元副研究員、楊蓉副研究員和中國人民大學潘宇浩博士為本論文共同第一作者,中國人民大學季威教授、內布拉斯加林肯大學Sutter教授、中科院物理所周興江研究員和中科院物理所高鴻鈞院士為本文的通訊作者。本工作得到了科技部、基金委、中科院、中國人民大學以、中科院物理所N07組、廣東松山湖實驗室以及上海超算中心的大力支持。
責任編輯:pj
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