我國陸地面積四成以上屬于寒區,保障寒區部隊的用電需求是后裝保障能力建設的重要關切。其中,如何安全高效地儲存電能則是寒區部隊電能保障的首要難題。相較于當前應用廣泛的磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池等,新興的鈉離子電池在低溫性能、安全性、功率密度以及成本等方面均具有一定優勢。本文通過對比分析認為,鈉離子電池更適用于寒區的電能保障需求,將對破解我寒區部隊的電儲能困境發揮重要作用。建議相關建設部門和科研單位密切關注鈉離子電池發展動態,積極布局和引導鈉離子電池技術路線向寒區軍事應用方向發展,大力推動鈉離子電池在寒區軍用儲能電站和寒區裝備電源等領域的工程應用與示范。
周 星,黃生俊,朱文凱,等. 鈉離子電池:破解寒區電儲能困境的新選擇[J].國防科技,2023,44(1):103-111.
隨著戰爭向無人化和智能化方向發展,部隊用電需求將逐漸增長,安全可靠的電能保障將成為打贏戰爭的重要條件。受限于當前技術發展水平,電能保障領域還存在諸多痛點。其中,寒區部隊的電儲能困境尤為突出,是亟待解決的關鍵問題。
我國寒區主要分布在西藏、青海、新疆、甘肅、內蒙古、黑龍江、吉林、四川等地區,寒區面積共達417萬km2,占我國陸地面積四成以上。這些地區年平均氣溫低于5?℃,部分地區冬季氣溫在-20?℃~0?℃之間,夜間溫度甚至低至-40?℃。受環境溫度和地理位置等因素影響,寒區部隊的電能保障問題長期未能得到很好解決,而突破低溫電儲能技術則是解決寒區部隊電能保障問題的關鍵。當前,低溫電儲能技術的研究主要側重于對鋰離子電池和鉛酸電池的電解液等關鍵材料的改進,以提升其低溫性能。但是,從實際情況來看,該技術路徑已逐步達到瓶頸,而且很難兼顧低溫性能、功率性能以及安全性等多項關鍵指標。
相較于傳統的鋰離子電池和鉛酸電池,近年來逐漸發展成熟的鈉離子電池技術在低溫性能、功率性能以及安全性等方面具有一定優勢和更大潛力。因此,本文認為鈉離子電池將為破解我寒區部隊電儲能困境提供新的機會。首先,本文探討了寒區部隊電儲能的具體需求、發展現狀以及存在的問題;其次,結合鈉離子電池的工作原理,深入分析其主要優勢與發展現狀;最后,給出了主動引導探索鈉離子電池技術發展路徑和積極推動鈉離子電池的軍事應用示范等建議。
01 寒區部隊電儲能需求
寒區部隊的電能儲存需求可分為固定式電儲能和機動式電儲能兩種。固定式電儲能主要包括用于部隊日常訓練與生活保障的軍用儲能電站以及部分關鍵設施的不間斷電源。這類儲能系統通常部署在營區,可以放置在室內予以一定程度的保溫。機動式電儲能主要面向野戰應用場景,主要用于作戰車輛低溫啟動或虧電啟動的通用啟動電源、通信設備野戰供電的通信電源和單兵作戰保障的便攜式電源等。
以上這些電儲能需求對電池的低溫性能、安全性、能量密度、功率密度、循環壽命和成本等性能指標具有不同程度的要求。根據實際調研經驗,寒區部隊電儲能需求的相關特征如表1所示。
目前部隊對電池安全性要求普遍很高,寒區部隊的電儲能需求對電池低溫性能要求最高。除軍用儲能電站和關鍵設施不間斷電源等固定電池系統可以放置在室內予以一定程度的保溫外,通用啟動電源、通信電源和單兵電源等電池組都需要在更低溫度的戶外運行。在滿足低溫性能的同時,部分通用啟動電源還需要電池具有較高的功率性能,而通信電源和單兵電源則需要具備較高的能量密度。此外,相關需求對電池的循環壽命和單位成本也具有不同影響。其中,軍用儲能電站對電池循環壽命和單位成本的要求最高,而通用啟動電源、通信電源和單兵電源等電池組則應優先滿足能量密度、功率密度和低溫性能等其他性能指標,降低對循環壽命和單位成本的要求。
總體來說,寒區部隊的電儲能需求十分嚴苛,目前低溫電儲能問題還未得到很好解決,導致寒區部隊進行可靠電能保障還存在一定困難。
02 寒區部隊電儲能現狀及問題
與壓縮空氣儲能、飛輪儲能等物理儲能技術相比,鋰離子電池、鉛酸電池和超級電容等電化學儲能技術具有能量密度高、環境制約性弱、維護簡單等優勢,將在電能保障領域發揮越來越重要的作用。其中,超級電容能量密度過低且單位成本很高,難以單獨作為大多數電儲能應用場景的主要儲能器件。相較來說,鉛酸電池和鋰離子電池的應用場景更加廣泛。與鋰離子電池相比,鉛酸電池在能量密度、功率密度和循環壽命等方面存在明顯劣勢,但具有更高的安全性,基本不會發生熱失控事故,而且生產成本也更低。因此,鉛酸電池仍然是固定式電儲能中應用最為廣泛的儲能器件。面向野戰應用場景的機動式電儲能則更偏向于使用性能更好且安全性較高的磷酸鐵鋰電池。
然而,在低溫環境下,目前常用的鉛酸電池和鋰離子電池的功率性能和容量性能均會發生嚴重衰減。在溫度低至-40?℃時,這些電池基本上無法正常充放電,嚴重制約了寒區部隊的電能保障能力。在軍用儲能電站和關鍵設施不間斷電源等固定式電儲能方面,為了緩解鉛酸電池和磷酸鐵鋰電池低溫性能差的缺點,需要為其建設集成加熱系統或提供室內保溫條件,這使得整個儲能系統的能效偏低、環境制約性較大。在通用啟動電源、通信電源和單兵電源等機動式電儲能方面,由于缺乏室內保溫條件,低溫帶來的挑戰更大。針對低溫環境,目前相關廠商對磷酸鐵鋰等鋰離子電池進行改進,實現了在-40?℃下1 C左右的最大放電能力,但代價是大幅降低了電池能量密度并增加了生產成本。因此,這類低溫電池應用在通信電源和單兵電源中仍然存在體積和重量較大的問題。針對通用啟動電源,往往需要電池具備30 C以上的瞬間放電能力,這無法被目前的低溫電池所滿足,只能采取低溫電池與超級電容混合的儲能方案,且在-40?℃下通常需要30~60 min的冷啟動加熱過程才能正常工作,嚴重制約了裝備作戰性能。此外,電池在低溫環境下充電比放電更難。鋰離子電池在低溫下充電容易發生析鋰副反應,可能引發熱失控安全事故,這也是不容忽視的關鍵問題。
綜上所述,發展先進的電儲能技術,提高電池的低溫性能,對提升寒區電能保障能力具有重要意義。近年來,鈉離子電池技術逐漸發展成熟,其相較傳統的鋰離子電池和鉛酸電池具有更好的低溫特性、功率性能以及安全性。我國產業界正在鈉離子電池領域積極布局,并已初步具備鈉離子電池的量產能力。本文認為鈉離子電池將為破解軍隊寒區電儲能困境提供新的機遇。
03 鈉離子電池的工作原理
鈉離子電池與鋰離子電池的基本結構和工作原理十分類似,均可視為一種“搖椅式”電池,即其充放電過程對應著鈉/鋰離子在正負極之間來回穿梭。以放電過程為例,鈉離子電池的基本結構和工作原理如圖1所示。
圖1 ?鈉離子電池的基本結構和工作原理
鈉離子電池包括正極、負極、隔膜和集流體等部分。其中,正極主要由鈉離子層狀氧化物等正極材料構成,負極主要由硬碳等負極材料構成。正/負極均為多孔結構電極,分別由正/負極材料顆粒堆疊而成,而電解液則填充了隔膜和正/負極材料顆粒之間的空隙。正/負極中還可以添加一些導電劑與粘接劑,用以增強正/負極的電子通路。此外,鈉離子電池的正/負極集流體均可使用鋁箔作為連接正/負極與外部電路的橋梁,電子通過集流體在正/負極與外部電路之間進行傳輸。
正/負極材料均可以一定形式儲存鈉離子。如圖1所示,當電池放電時,鈉離子通過電荷轉移反應從負極材料顆粒內部脫嵌出來,并穿過負極材料顆粒表面的固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface, 簡稱SEI)膜,進入到電解液中;在溶劑化后,鈉離子將繼續在電勢梯度和濃度梯度的驅動下,向負極進行遷移和擴散;同時,正極材料顆粒附近的鈉離子將會發生去溶劑化過程,穿過正極材料顆粒表面的SEI膜,并在正極材料顆粒表面發生電荷轉移反應,從而嵌入到正極材料顆粒內部。以上所述的從負極到正極的鈉離子定向移動形成了放電過程中的電池內部電流;與此同時,電子也會通過外部電路從負極向正極發生定向移動,從而形成了電池外部電流。
雖然鈉離子電池與鋰離子電池在原理上具有較大的相似性,但具體的材料體系選擇及其相關物化特性決定了鈉離子電池在寬溫域、安全性和功率性能等方面具有特殊優勢。
04 鈉離子電池的主要優勢
目前,鋰離子電池產業化成熟度高、應用范圍廣,已逐漸主導整個電化學儲能領域。而鈉離子電池的工作原理又與鋰離子電池具有較大的相似性。因此,本文將以鋰離子電池作為主要參照,分別從寬溫域、安全性、功率性能以及成本等多個方面分析探討鈉離子電池的優勢。
4.1? 具有寬溫域優勢,在低溫環境下容量保持率更高
首先,鈉離子電池可以采用具有穩定相結構的磷酸鹽化合物、普魯士藍和硬碳等全氣候電極。這類電極本身具有更好的寬溫域特性,即低溫特性和熱穩定性俱佳。其次,鈉離子相較鋰離子具有更大的離子半徑,在電極/電解液界面處發生嵌入、脫出反應時的溶劑化和去溶劑化過程更為容易,而溶劑化和去溶劑化過程則是影響電池低溫性能的關鍵反應步驟之一,故鈉離子電池的電解液具有更好的低溫特性。因此,從電極和電解液兩方面來看,鈉離子電池的低溫性能都更好,同時也容易實現更寬的工作溫度區間。據報道,以碳包覆的Na3V2(PO4)3復合材料為電極的鈉離子電池可以在-30?℃~55?℃的溫度范圍內表現出優異的電化學性能。與之對比,目前鋰離子電池對低溫環境的適應性較差,在低溫下會出現可放電電量明顯減少且無法正常充電的問題,需要使用溫控裝置來加熱和保溫。在低溫環境下使用鈉離子電池則可明顯減少需要加熱的情況,從而提高電儲能系統的能效和可維護性;甚至在大多數場景下無需配備加熱或保溫裝置,從而可減小電儲能系統的體積和重量,以提高相關武器裝備的機動性。
4.2? 具有高安全優勢,熱失控發生概率低、危險性小
電池的燃燒、爆炸等安全事故大多是由于電池內部的熱量無法及時排出,使得電池內部的有機電解液燃燒,從而引發熱失控造成的。提高電池的安全性,就是要一方面降低熱失控的發生概率,另一方面降低熱失控的危險性。首先,相較鋰離子電池來說,鈉離子電池的正極材料在高溫下具有更好的穩定性,且容易通過添加不易燃燒的鈉鹽溶劑和阻燃添加劑使得電解液難以燃燒,因此可大幅度降低電池熱失控發生的概率。此外,相較鋰離子電池來說,鈉離子電池的能量密度較低,如果某鈉離子電池發生了熱失控,其在短時間內釋放出來的能量更少,更容易采用被動安全技術來防止電池系統進一步發生熱失控蔓延。因此,即使單個鈉離子電池發生了熱失控,其險情也容易控制,對整個電池系統造成的危險性更小。綜合以上兩個方面,使用鈉離子電池將大幅提高電儲能系統的安全性。
需要特別指出的是,由于鋰離子電池低溫性能較差,其在低溫環境下充電容易發生析鋰副反應;而副反應中沉積的鋰金屬除了會迅速消耗電解液,加速電池老化之外,還容易生長成鋰枝晶,可能刺穿隔膜,導致電池內短路。因此,在寒區使用鋰離子電池將比溫區具有更高的安全隱患和更低的使用壽命,未來在寒區推廣鈉離子電池將具有更為顯著的安全意義。
4.3? 具有高功率優勢,充放電倍率更高
鈉離子電池與鋰離子電池的充放電反應過程十分相似。在充放電過程中,鋰/鈉離子的溶劑化和去溶劑化過程、電解液的離子導電率以及正負電極材料的擴散特性等因素決定了電池的內阻和功率性能。一方面,與鋰離子相比,鈉離子的溶劑化和去溶劑化過程更為容易,使得鈉離子電池的電荷轉移內阻相對更小。另一方面,由于鈉離子具有更大的離子半徑,使得鈉離子電池的電解液中陰陽離子之間的相互作用較弱,電解質鈉鹽可以更好地溶解在溶劑中,從而能提供更高的導離子率,因此鈉離子電池的電解液內阻相對更小。此外,許多鈉離子電池的電極材料內阻較小,容易實現更高的倍率性能。據報道,以碳包覆的NaCrO2材料為電極的鈉離子電池可以實現150 C的充放電倍率,相當于在24 s內實現完全的充放電。綜合以上方面,鈉離子電池具有更好的功率性能,能以更大的充放電倍率進行工作。
4.4? 鈉資源十分豐富,有望降低電儲能成本
鋰資源豐度有限且分布不均,主要位于南美洲等政治敏感地區以及我國的偏遠地區,運輸風險或開采成本較高。相比之下,鈉資源儲量豐富且分布均勻、提煉簡單,其在地殼中的元素豐度是鋰的1300倍以上。因此,鈉資源本身成本更低。此外,鋰離子電池的正極材料主要包括LCO、NCA、NCM等,這些材料含有Li、Co、或Ni等元素,在地殼中含量有限。而鈉離子電池的正極材料主要為金屬氧化物、普魯士藍類化合物等,其原材料主要以鐵和錳為主,資源豐富且成本低廉。在電解液的制備中,鈉鹽加工成本也遠低于鋰類化合物。此外,鋰離子電池的正/負極集流體需要分別使用鋁箔和銅箔,而鈉離子電池的正/負極集流體可以只使用鋁箔,鋁箔的成本相對銅箔也更低,可以進一步降低電池成本。據報道,在相同容量和電壓的情況下,無論是金屬氧化物型鈉離子電池,還是普魯士藍型鈉離子電池,其成本均低于目前的磷酸鐵鋰電池。
05 鈉離子電池發展現狀及問題
雖然鈉離子電池具有諸多優勢,但目前產業化尚處于初期階段,技術路線百花齊放、尚未成熟。當前,國內外多家高科技公司從事鈉離子電池的研發與生產,分別在層狀氧化物和普魯士藍等正極材料、碳基和鈦基等負極材料,以及有機和水系等電解液方面積極布局,并已初步形成量產能力。部分鈉離子電池領先公司的技術與產品發展情況如表2所示。目前,鈉離子電池的發展主要還存在兩個方面的問題。
5.1? 能量密度偏低
相較鋰離子而言,鈉離子具有更大的質量和離子半徑,導致鈉離子電池在能量密度上處于劣勢。根據最新報道,天津力神電池股份有限公司已推出300 Wh/kg以上的三元鋰離子電池;億緯鋰能已推出180 Wh/kg左右的磷酸鐵鋰電池;國軒高科計劃推出200 Wh/kg以上的磷酸鐵鋰電池。目前公開報道的鈉離子電池能量密度最高僅為160 Wh/kg。下一代鈉離子電池的能量密度期望提升到200 Wh/kg。以上數據說明,在當前技術條件下,鈉離子電池相較三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池來說,能量密度偏低。但是,考慮到未來幾年鈉離子電池的工藝制造水平將迅速提升,而且產業化成熟度也將逐漸提高,未來鈉離子電池的能量密度可能對磷酸鐵鋰電池構成一定競爭力。
5.2? 技術路線還未完全成熟
鈉離子電池的技術路線相對不成熟,多種材料體系并駕齊驅,這導致鈉離子電池的研發力量比較分散。目前,國內外在硬碳負極儲鈉機制、匹配正負極材料的新型電解液等重要問題的研究上還存在較大不足。此外,國內外尚未建立鈉離子電池的行業標準和技術規范,這也不利于鈉離子電池的技術體系發展、產品推廣和成本降低。相對缺乏規模化的生產線,也導致當前鈉離子電池的正負極和電解液材料的制備成本仍然較高,供應渠道不夠穩定。不過,隨著國家政策扶持和大型廠商的推動,鈉離子電池正在快速發展。例如,中科海納、寧德時代等國內電池廠商已啟動鈉離子電池產業化布局,2023年將基本形成產業鏈,并首先向低速電動車、固定儲能等應用場景發力。
06 鈉離子電池寒區電儲能應用發展建議
目前,鉛酸電池和鋰離子電池被廣泛應用在軍事電儲能領域,但二者在低溫環境下性能衰減嚴重,難以較好地解決寒區的軍事電儲能問題。相較來說,新興的鈉離子電池雖然在能量密度和技術成熟度方面還存在一定不足,但在安全性、低溫性能、功率性能和生產成本等方面具有優勢,可為解決寒區軍事電儲能問題提供新的選擇方案。
圖2使用雷達圖直觀對比了鈉離子電池與常用的磷酸鐵鋰電池和鉛酸電池的相關技術指標。其中,鈉離子電池的技術指標主要參考寧德時代和中科海納等國內公司公開報道的數據。除了低成本和安全性優勢略低于鉛酸電池外,鈉離子電池的能量密度、功率密度、循環壽命和低溫性能均遠超鉛酸電池。隨著鈉離子電池的大規模量產,其生產成本將逐漸接近鉛酸電池。并且,鈉離子電池的安全性已經滿足了絕大多數軍用需求,Natron Energy等公司的技術路線甚至完全避免了熱失控風險。因此,鈉離子電池將首先在軍事電儲能應用上對鉛酸電池進行替代。此外,鈉離子電池與磷酸鐵鋰電池相比,只在能量密度上還具有一定劣勢,而在安全性、低溫性能和成本方面,將具有明顯優勢。因此,鈉離子電池將更適用于寒區的軍事電儲能應用。
圖2 ?鈉離子電池與磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池的性能指標對比
總體來說,鈉離子電池在安全性、低溫性能、功率性能和成本等方面均具有較大優勢,極有可能為寒區軍事電儲能應用帶來新的發展機遇。為此,根據鈉離子電池的發展現狀,以下將分別從鈉離子電池的技術路線布局與推廣應用示范兩個方面給出建議。
6.1 ?主動引導探索鈉離子電池技術發展路徑
目前國內外多種鈉離子電池技術路線并駕齊驅,尚無明確主導的技術路線。軍隊應充分考慮寒區相關應用場景,緊貼低溫性能、功率性能以及安全性等方面的迫切需求,選擇合適的鈉離子電池技術路線進行布局。
6.1.1? 引導正極材料向高穩定性方向發展
正極材料很大程度上決定了鈉離子電池的基本性能,對鈉離子電池的技術發展和產業化至關重要。目前,層狀過渡金屬氧化物和普魯士藍類化合物均具有較高的理論容量和倍率性能,已成為國內外各大研究機構重點競爭的研究方向。然而,目前層狀過渡金屬氧化物和普魯士藍類化合物在晶格結構的穩定性方面還存在不足,導致其循環過程中的容量衰減和功率退化速度較快。因此,未來應深入研究正極材料的結構失穩機制,并采用晶格結構優化、摻雜、表面改性等方式提高鈉離子電池正極材料的穩定性,從而延長其使用壽命,降低全壽命周期的使用成本。
6.1.2? 引導負極材料向高比容量、高倍率方向發展
負極材料對鈉離子電池的能量密度和快充性能起著關鍵作用。目前,硬碳材料具有原料豐富、成本低廉等優勢,得到了業界高度關注。然而,由于硬碳結構復雜,缺乏對其儲鈉機制的深入理解,從而難以對其進行針對性優化設計。因此,深入研究硬碳的儲鈉機理,并在此基礎上持續提高硬碳材料的比容量和倍率性能是發展鈉離子電池負極材料的關鍵方向之一。此外,雖然鈦基氧化物作為負極材料時能量密度較低,但其工作電勢較高,使得電池在低溫充電或大倍率充電時發生負極析鈉副反應的風險很低,從而具有更高的低溫性能和快充性能,也值得重點關注。
6.1.3? 引導電解液向寬溫域、不易燃電解質方向發展
電解質作為電荷載體,是提高鈉離子電池低溫性能和功率性能的關鍵。目前,固體電解質基本不可燃,具有最高的安全性,但受限于技術發展水平,短時間將難以實現較好的低溫性能和功率性能。相較來說,傳統有機液體電解質具有優異的離子電導率和低溫特性,而且技術成熟度最高,適合應用于低溫、高功率等軍事場景。然而,有機電解液具有可燃性,存在一定安全風險。因此,未來應進一步優化電解液成分,如采用阻燃添加劑等方式,進一步提高電解液的熱穩定性,從而降低有機電解質的燃燒風險,提高電池安全性。
6.2 ?積極推動鈉離子電池軍事應用示范
目前,鈉離子電池還未完全實現工業化,相關技術體系還不夠完善,無法立即大規模推向實際應用。但是,針對高安全、極低溫、高倍率技術路線的鈉離子電池,可優先推向部分寒區進行電儲能應用示范,積極探索出一條解決寒區電儲能困境的新途徑。
6.2.1? 推動鈉離子電池在寒區軍用儲能電站的應用示范
軍用儲能電站一般對電池的安全性和成本要求較高,而寒區軍用儲能電站還要求電池具有較好的低溫性能。目前,常用于軍用儲能電站的磷酸鐵鋰電池或鉛碳電池的低溫性能都不太理想,通常需要將電池系統放置在具有保溫功能的室內或者配備專門的加熱系統。這都限制了寒區軍用儲能電站的應用場景或者降低了儲能系統的能量效率。從上文分析可知,鈉離子電池具備優異的低溫性能,在低溫下工作可大幅減少保溫或者加熱的需求,而且安全性比磷酸鐵鋰電池更高,大規模量產后的成本也將顯著低于磷酸鐵鋰電池而接近鉛碳電池。因此,鈉離子電池將為提高寒區軍用儲能電站發展水平提供新的機遇。建議相關建設部門充分調研論證,并在合適時機出臺相關政策,推進鈉離子電池在寒區軍用儲能電站的應用示范。
6.2.2 ?推動鈉離子電池在寒區裝備電源領域的應用示范
常用的裝備電源在寒區的適用性也受到了嚴峻挑戰。例如,當前的應急啟動電源、通信電源和單兵電源主要使用了功率密度和能量密度較高的鋰離子電池。而在-20 ℃甚至更低溫度下,鋰離子電池的功率性能和容量保持率會發生嚴重衰減,并且在低溫下充電容易因發生析鋰副反應而引發熱失控風險。相較來說,雖然鈉離子電池在常溫下的能量密度低于鋰離子電池,但由于鈉離子電池具有更好的低溫性能,其在低溫環境下的性能衰減程度更小,可使得低溫環境下的實際功率密度和能量密度顯著高于鋰離子電池。此外,鈉離子電池的安全性也明顯高于鋰離子電池。因此,鈉離子電池將為提高裝備電源的寒區適用能力提供新的機遇。建議相關科研單位密切關注鈉離子電池的發展動態,并針對實際裝備的用電需求,考慮使用鈉離子電池解決裝備電源的寒區適用性問題。
結語
本文深入分析了寒區部隊電儲能需求、現狀及存在問題,指出傳統的鋰離子電池和鉛酸電池難以很好滿足寒區部隊的相關電儲能需求。在此基礎上,通過機理分析和性能指標對比,指出鈉離子電池在安全性、低溫性能、功率性能和成本等方面具有較大優勢,判斷其在寒區部隊電儲能應用上具有廣闊前景。下一步,團隊將綜合測試分析多種鈉離子電池技術路線,為鈉離子電池的寒區軍事應用提供技術支撐。
編輯:黃飛
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