一、鋰離子電池隔膜概述

鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜4個(gè)部分組成，圖1為鋰離子電池的工作原理以及結(jié)構(gòu)示意圖。該隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的功能膜材料，厚度一般為8～40μm，在電池體系中起著分隔正負(fù)極、阻隔充放電時(shí)電路中電子通過(guò)、允許電解液中鋰離子自由通過(guò)的作用，可在電池充放電或溫度升高的情況下有選擇地閉合微孔，以限制過(guò)大電流、防止短路，其性能的優(yōu)劣直接決定了電池的整體性能。

圖1 鋰離子電池工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖

二、傳統(tǒng)鋰離子隔膜制備方法

傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜為聚烯烴隔膜，多為單層或三層結(jié)構(gòu)，如單層PE、單層PP、PP/PE/PP復(fù)合膜等。按照常規(guī)制備工藝可分為干法和濕法工藝。

1 干法工藝

干法工藝是最常采用的方法，利用擠壓、吹膜的方法，將熔融的聚烯烴樹脂制成片狀結(jié)晶薄膜，并通過(guò)單向拉伸或雙向拉伸在高溫下形成狹縫狀多孔結(jié)構(gòu)。單向拉伸工藝制備的薄膜微孔結(jié)構(gòu)扁長(zhǎng)且相互貫通，導(dǎo)通性好;生產(chǎn)過(guò)程中不使用溶劑，工藝環(huán)境友好;薄膜的縱向強(qiáng)度優(yōu)于橫向，且橫向基本沒(méi)有熱收縮;代表公司主要有美國(guó)Celgard、日本UBE及國(guó)內(nèi)的星源材質(zhì)、滄州明珠和東航光電。

雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝，通過(guò)在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。雙向拉伸工藝制備的薄膜縱橫向均具有一定的強(qiáng)度，微孔尺寸及分布均勻。國(guó)內(nèi)代表公司主要有新鄉(xiāng)格瑞恩、新時(shí)科技、星源材質(zhì)等。

2 濕法工藝

濕法工藝在工業(yè)上又稱相分離法或熱致相分離法，其制備原理是加熱熔融在常溫下互不相容的低分子量物質(zhì)(液態(tài)烴、石蠟等)和高分子量物質(zhì)(聚烯烴樹脂)的混合物，使該混合物形成均勻混合的液態(tài)，并通過(guò)降溫相分離壓制得到微孔膜材料。濕法薄膜比干法薄膜的三維結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，微孔屈曲度更高(圖2);但是濕法因生產(chǎn)過(guò)程使用溶劑而較干法相比在綠色環(huán)保方面相對(duì)欠缺優(yōu)勢(shì)，且熱穩(wěn)定性差，工藝流程也相對(duì)復(fù)雜。

圖2 干法拉伸膜和濕法工藝薄膜SEM圖

根據(jù)壓制膜片時(shí)拉伸工藝的不同，可分為雙向同步拉伸和雙向異步拉伸，兩種拉伸工藝的區(qū)別在于在壓制成膜片時(shí)所進(jìn)行的拉伸是否是縱橫向同時(shí)進(jìn)行。

雙向同步拉伸制備的薄膜各項(xiàng)性能如拉伸強(qiáng)度、熱收縮率等在縱橫方向上基本相同;雙向異步拉伸則是將熔融的高分子降溫制得膜片后，先進(jìn)行縱向拉伸，再進(jìn)行橫向拉伸，因在分步拉伸時(shí)無(wú)法保證拉伸力完全一致，制備的薄膜性能在縱橫方向上差異較大。

濕法工藝的代表公司主要有日本旭化成、東燃、三井化學(xué)、韓國(guó)SK、美國(guó)Entek，以及國(guó)內(nèi)金輝高科、天津東皋等。

三、國(guó)內(nèi)外鋰離子隔膜研究現(xiàn)狀

1 多層復(fù)合隔膜

多層復(fù)合隔膜是由美國(guó)Celgard公司自主開發(fā)的PP/PE兩層復(fù)合隔膜或PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜，集合了PP膜力學(xué)性能好、熔斷溫度高以及PE膜柔軟、韌性好、閉孔溫度低的優(yōu)點(diǎn)，增加了電池的安全性能;但是PE和PP膜對(duì)電解質(zhì)的親和性較差，且PP/PE/PP三層隔膜的纖維結(jié)構(gòu)為線條狀，一旦發(fā)生短路，會(huì)使短路面積瞬間迅速擴(kuò)大，熱量急劇上升難以排出，存在潛在的爆炸可能。

2 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜是將無(wú)機(jī)材料(如Al2O3、SiO2等顆粒)涂覆在聚烯烴薄膜或無(wú)紡布上，通過(guò)有機(jī)、無(wú)機(jī)材料的配合互補(bǔ)提高鋰離子電池的安全性和大功率快速充放電的性能，既具有有機(jī)材料柔韌及有效的閉孔功能，防止電池短路;又具有無(wú)機(jī)材料傳熱率低、電池內(nèi)熱失控點(diǎn)不易擴(kuò)大、可吸收電解液中微量水，延長(zhǎng)電池使用壽命的功能。

E S CHOI等將一種耐熱性較好的PET無(wú)紡薄膜兩側(cè)浸涂陶瓷粒子，發(fā)現(xiàn)較傳統(tǒng)PE膜的導(dǎo)電率提高50%。日本日立麥克賽爾公司則將板狀無(wú)機(jī)顆粒涂覆在基膜表面，可在高溫下保持形狀的完整性。德國(guó)德固賽公司將與Al2O3、SiO2顆粒均勻混合的硅膠溶液涂覆在無(wú)紡布基布上制備了Separion隔膜，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 Separion隔膜SEM圖及結(jié)構(gòu)示意圖

3 納米纖維涂層隔膜

納米纖維涂層隔膜是指將納米級(jí)纖維涂覆于基膜上，對(duì)現(xiàn)有隔膜或無(wú)紡布基布表面進(jìn)行改性，一方面可以提高隔膜的耐高溫收縮性，另一方面可以提高電池隔膜的電極兼容性和粘結(jié)性，并增加了隔膜對(duì)電解液的吸收性和親和性。

P ARORA等制備了含聚偏氟乙烯納米纖維涂層的PP隔膜，該隔膜內(nèi)阻低，孔隙率高且均一性好，電化學(xué)穩(wěn)定性好，電解質(zhì)容納量可達(dá)1.2～1.5mg/cm2，孔隙率為50%～60%，縱向熱收縮率小于1%，橫向小于0.5%。尹艷紅等以PE膜為基膜，涂覆PVDF和納米Al2O3顆粒，制備了納米顆粒涂層隔膜，該涂層隔膜提高了原PE基膜對(duì)電解液的親和性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 靜電紡絲隔膜

靜電紡絲是對(duì)聚合物溶液或熔體施加電場(chǎng)以霧化形成微射流，最終固化成納米級(jí)纖維的技術(shù)。利用靜電紡絲技術(shù)制備的電池隔膜，其原料取材范圍廣，制備的隔膜比表面積大，孔隙率高，纖維孔徑小，長(zhǎng)徑比大。

F CROCE等通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF-CTFE纖維膜，結(jié)果表明此種隔膜在較寬溫度范圍內(nèi)具有較好的離子電導(dǎo)率，能夠較好地阻隔正負(fù)電極。焦曉寧等通過(guò)結(jié)合靜電紡絲技術(shù)獲得一層納米纖維膜，然后使用納米顆粒與聚合物混合后的溶液對(duì)納米纖維膜進(jìn)行靜電噴霧，最后再通過(guò)靜電紡絲一層納米纖維膜，得到三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其吸液率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱尺寸穩(wěn)定性較好。

雖然靜電紡絲法可以通過(guò)改變紡絲條件獲得形貌可控、孔隙率可調(diào)的隔膜;但是靜電紡絲隔膜一般力學(xué)性能較差。為克服靜電紡絲隔膜本身力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，LIU Z等將聚丙烯酸作為芯層，PVDF-HFP作為皮層紡絲液，通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)獲得PAA/PVDF-HFP復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)亞胺化過(guò)程，制備出PVDF-HFP部分熔融相互粘結(jié)的纖維膜，有效增加了纖維膜的強(qiáng)度。

5 纖維素基隔膜

纖維素基隔膜是以纖維素纖維為原料，采用非織造等加工技術(shù)制備的鋰離子電池隔膜材料。纖維素纖維是自然界中分布最廣、儲(chǔ)存量最大的天然高分子，與合成高分子相比，纖維素纖維具有環(huán)境友好、可再生、生物相容較好等優(yōu)點(diǎn)，且纖維素基材具有孔隙結(jié)構(gòu)較大、浸潤(rùn)性好、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

日本和美國(guó)眾多公司進(jìn)行了大量的研究。如日本王子公司提出利用原纖化的天絲纖維通過(guò)濕法成型與環(huán)氧、酚醛等熱固性樹脂增強(qiáng)制備了孔徑細(xì)小的電池隔膜;日本三菱制紙和東京理工大學(xué)開發(fā)了纖維素纖維/PET的非織造布并用于電池隔膜，其最大特點(diǎn)是具有高熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電解液浸透性;日本旭化成也開發(fā)了類似的產(chǎn)品。劉志宏等率先提出阻燃隔膜的概念，制備的阻燃型纖維素電池隔膜極限氧指數(shù)從17提高到40，對(duì)提高電池的安全性能具有重要意義。

四、鋰離子電池隔膜的特性及技術(shù)要求

1 隔膜的主要性能要求

鋰離子電池隔膜的性能要求主要有：

①電子絕緣性;②孔徑和孔隙率適當(dāng);③電化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐電解液腐蝕;④熱穩(wěn)定性好，低閉孔溫度和高熔斷溫度;⑤與電解液親和性好，具有一定的吸液率;⑥足夠的力學(xué)性能和較小的厚度;⑦空間穩(wěn)定性和平整度好。

2 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法

參考美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)盟對(duì)鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的規(guī)定，電池隔膜性能可以分為理化性能、力學(xué)性能、熱性能和電化學(xué)性能等。

理化性能

理化性能包括厚度、孔隙率、平均孔徑與分布、透氣性、曲折度、潤(rùn)濕性、吸液率、化學(xué)穩(wěn)定性。厚度作為電池隔膜最基本的參數(shù)，與鋰離子的通透性成反比，故在力學(xué)性能滿足實(shí)際需要的情況下，厚度應(yīng)盡可能小;孔隙率是指材料內(nèi)微孔的體積占材料總體積的百分?jǐn)?shù)，與電池隔膜的透氣性、吸液率、電化學(xué)阻抗性有密切的聯(lián)系，孔隙率可通過(guò)吸液法、計(jì)算法和儀器測(cè)量法得到;孔徑大小及分布一般采用SEM電鏡觀測(cè)測(cè)量，也可以使用儀器結(jié)合Laplace方程進(jìn)行測(cè)量;潤(rùn)濕性和吸液率是隔膜具有保持電解液的能力，以減小電池內(nèi)阻，提高電池性能。具體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法見表1。表1 隔膜理化性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(方法)

力學(xué)性能

力學(xué)性能主要包括穿刺強(qiáng)度、混合穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。隔膜材料不僅要承受電池工作過(guò)程中受到電極混合物的刺穿力，也要滿足在生產(chǎn)過(guò)程中因蜷曲纏繞、包裝、制成時(shí)的物理沖擊、穿刺、磨損、壓縮和拉伸外力，對(duì)于防止電池短路有著重要的作用。具體測(cè)試方法見表2。表2 隔膜力學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(方法)

熱學(xué)性能

熱學(xué)性能主要包括熱閉孔溫度、熔斷溫度和熱收縮率。閉孔溫度是隔膜對(duì)電池的特殊保護(hù)機(jī)制設(shè)定，即當(dāng)溫度超過(guò)閉孔溫度時(shí)，隔膜內(nèi)的微孔閉合，阻止鋰離子的通過(guò)，在一定程度上減少短路的危險(xiǎn);而熔融溫度則是指隔膜在高溫下破裂發(fā)生短路的溫度，該溫度越高，則短路的危險(xiǎn)越小。具體測(cè)試方法見表3。

表3 隔膜熱學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(方法)

電化學(xué)性能

電化學(xué)性能主要包括線性伏安掃描測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試、循環(huán)性能、離子電導(dǎo)率和電阻值，具體測(cè)試方法見表4。

表4 隔膜電化學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(方法)