本人在多年的高溫貴金屬熱電偶檢定工作中,積累了大量的數據資料,從中發現有些新制的標準熱電偶,尤其是標準鉑銠30-鉑銠6熱電偶,在檢定周期內僅用了幾次,示值就超差了,其熱電性能改變了許多。表1和表2列出一些有代表性的數據。標準鉑銠10-鉑熱電偶因為有一個電極是純鉑,熱電性能相對穩定,但其新制的或使用中的也同樣發生變化。究其原因,存在以下幾個方面的問題。

　　1　雜質對標準熱電偶的污染

　　(1)新制的標準熱電偶,在裸絲進行冷加工(冷軋、冷拉)時,由于軋輥和拉絲模具的磨損,造成了一些金屬粉末殘留在偶絲表面上,污染熱電極。另外在上述加工時,使用的潤滑油和冷卻劑,由于冷加工產生的溫升,使這些油脂還會分解產生碳、硫、鐵等,進一步污染了熱電極。也就是說標準熱電偶與周圍環境的材料或其中的雜質產生化學變化,可能改變熱電偶合金的成分,影響標準熱電偶的熱電穩定性。

　　(2)經受高溫的標準熱電偶,由于高溫蒸氣(鈾、碳)穿過絕緣管的縫隙而與偶絲接觸,這些接觸部分要發生嚴重的分度蛻變。

　　(3)被檢定的貴金屬熱電偶,由于使用在不同的環境,熱電極表面可能被各種雜質污染,若清洗不充分,當用高一等級的標準熱電偶對其進行檢定時,就會不同程度受到污染。影響高一等級標準熱電偶的熱電穩定性。

　　消除雜質對標準熱電偶污染造成的影響,一般采取清洗的方法。

　　無論是新制的還是使用中被檢定的貴金屬熱電偶,在檢定之前,均要進行嚴格的清洗。清洗的方法如下:

　　(a)酸洗熱電偶:酸洗熱電偶是利用硝酸(硫酸)的氧化能力,除去新制的、使用中熱電極表面的有機物和金屬雜質。

　　(b)硼砂清洗熱電偶:使用中的熱電偶用硼砂清洗,是除去殘留在熱電極表面上難溶于酸的金屬雜質及氧化物。徹底清除熱電極表面沾污的雜質,既消除了雜質對被檢熱電偶熱電性能的影響,同時也防止檢定中對高一等級標準熱電偶的污染和腐蝕。

　　此外,保護標準熱電偶的雙孔絕緣管的物理、化學穩定性要好,在使用過程中不產生對熱電偶有害的氣體;氣密性(即氣孔率小)要好,防止外部介質滲透到保護管內而使熱電極損壞和變質。雙孔絕緣管在使用前要用“王水”清洗,高溫烘烤并標好正、負極的穿孔極性。如果絕緣管清洗不徹底,對于標準鉑銠10-鉑熱電偶,極易污染鉑極,使鉑極純度下降,熱電動勢值降低。如:標準鉑銠10-鉑熱電偶穿上不潔凈的雙孔絕緣管,經退火后檢定,在1 084·62℃溫度點熱電動勢就不同程度上降低(2·9~5·9μV)。見表1所列數據。

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　　2　熱電極化學成分發生偏析對標準鉑銠熱電偶熱電穩定性的影響

　　按規程要求,新制的標準鉑銠熱電偶,所考核的熱電穩定性,只是短期穩定性,沒有充分消除熱電偶的內應力。所以,在檢定周期內,盡管不經常使用,送檢時,有一些標準鉑銠熱電偶,仍然會出現超差。特別是標準鉑銠30-鉑銠6熱電偶,因為兩根熱電極都是鉑銠合金二元系元素,而在600℃~800℃、1 150℃~1 350℃之間銠升華,蒸發的銠會使熱電極直徑變細,熱電極之間不僅相互污染,還會使固溶體中銠的含量發生偏析,造成單極熱電動勢發生變化,進而改變了它的熱電特性,影響了熱電偶的穩定性,甚至超差。另外還發現,有些超周期不經常使用的標準熱電偶,熱電動勢也發生變化,產生誤差,這是時效誤差。這些都與偶絲的材料沒有進行長期穩定性的考核有關。

　　下面是對新制的標準鉑銠10-鉑熱電偶均勻性(溫度點1 084·62℃)考核的一組數據(表2)。兩對熱電極各8·04m,分別剪成2·01m一對,按規程要求,經軸向退火制成標準熱電偶8支,再經過徑向退火后進行檢定。發現這8支標準熱電偶相互之間不均勻性,能達到4μV,相當于0·34℃,這就是熱電極化學成分發生偏析造成的。